对甲苯乙酮
的紫外光谱图
数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax （lgεmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.1.4
UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团， 称为这 一段波长的生色团或生色基。 （ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－） 助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键 或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向 长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效 应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。
富兰克——康顿（Frank-Condon）原理 在电子能级跃迁过程中，电子的状 态虽然有所改变，但是，分子中原子核 的变化来不及在如此短暂的时间内跟上， 所以可以认为此过程中核间距是保持不 变的，称为“垂直跃迁”，垂直跃迁几 率最大。该原理称为富兰克—康顿 （Fran>210 > 210 > 210 > 210 > 210 > 210 > 220 > 230 > 235 > 200 > 200
溶剂
甘油
氯仿 四氯化碳 乙酸甲酯 乙酸乙酯 乙酸正丁酯 苯 甲苯 吡啶 丙酮 二硫化碳
使用波长 范围/nm > 230 > 245 > 265 > 260 > 260 > 260 > 280 > 285 > 303 > 330 > 375
I A log cl Io
A:吸光度，: 摩尔吸光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法 紫外光谱图由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成 横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用 A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、 (吸光系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲 线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵 坐标为它的吸收强度。
第六章 紫外光谱与荧光光谱
本章主要内容



1 紫外光谱基本原理 2 仪器介绍 3 非共轭有机化合物的紫外吸收 4 共轭有机化合物的紫外吸收 5 芳香族化合物的紫外吸收 6 空间结构对紫外光谱的影响 7 紫外光谱解析及应用
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生 紫外吸收光谱是由于分子中价电子 的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射 时，电子就吸收了相应波长的光从低能 级跃迁到高能级，对应产生的吸收光谱 叫紫外----可见光谱。
2.1.2 有机分子电子跃迁类型 可以跃迁的电子有：电子, 电 子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *,n *。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
*
* E n 反键*轨道 反键*轨道
n→ * → *
n→ *
→* 非键轨道
电子在不同能级间跃迁的几率有高有低， 造成谱带有强有弱。允许跃迁几率大，吸收 强度大；禁阻跃迁几率小，吸收强度小。 电子自旋允许跃迁：电子只能在自旋多重性 相同的能级之间跃迁，如：S0 S1属允许跃迁。 而S0 T1属禁阻跃迁。
对称性允许跃迁：电子只能在对称性不同的 不同能级间跃迁。如：g u属允许跃迁，而g g 属禁阻跃迁。 → *和 → *为允许跃迁， 而 n→ *为禁阻跃迁。
④在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，测定最灵敏。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

不同物质吸收光谱的形状以及max 不同 ——定性分析的基础 同一物质，浓度不同时，吸收光谱的形 状相同，Amax 不同 ——定量分析的基础

紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm, 其 中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外 区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收
稍微增加或降低的峰,是由于主峰内隐藏有其它峰
2.1.5 紫外光谱常用溶剂及溶剂效应
1、溶剂效应: 在不同溶剂中谱带产生的位移。
在极性溶剂中 n * 跃迁吸收带蓝移, * 跃迁吸收带红移。
2、 选择溶剂的原则
紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol/L) 中测定的。在选择溶剂时需注意：
(1) 溶质易溶，两者不发生化学作用；
(2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于 明显影响样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定； (4) 价廉易得，使用后易回收。
常用紫外—可见测定的溶剂
溶剂
水
乙醇 甲醇 异丙醇 正丁醇 96%硫酸 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 己烷 环己烷
苯 (254nm) A
甲苯 (262nm)
230
250
270

苯和甲苯在环己烷中的吸收光谱
对吸收曲线的说明：
①同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大
处对应的波长称为最大吸收波长λ max
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λ max 相同，但吸收强度不同。而对于不同物质，它们的吸收 曲线形状和λ max都不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性 分析的依据之一。
成键轨道
成键轨道
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm,那么就只能观察 *和 n * 跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中 具有不饱和结构的化合物。
2.1.3紫外光谱表示法 1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁 的几率， 遵从Lamber-Beer定律
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加（吸收强度增大）的效应。
减色效应：使值减少（吸收强度减少）的效应。
末端吸收：在仪器极限处（190nm)测出的吸收。