第九章
卤代烃
卤代烃-----烃类分子中的氢原子被卤素取代后的化合物. 本章主要内容:
卤代烷烃
卤代烯烃
卤代芳烃 多卤代烃 饱和碳上的亲核取代反应(SN1, SN2) 消除反应(E1, E2)
9.1 卤代烃的分类和命名 9.1.1 分类
按卤原子的类型: 氯代烃 溴代烃 碘代烃 氟代烃 按卤原子的数目: 一元卤烃 二元卤烃…（多卤代烃） 按母体烃的类别:
可分为： 定向反应——只生成某一种产物 择向反应——生成几种产物，其中一种产物占显著优势 非定向反应——产物近于平均分布
一般，消除反应取向符合查依采夫规则。
但β-H空间位阻大或碱的体积较大，则霍夫曼取向 的烯烃（双键碳上取代基少的烯烃）将成为主产物
查依采夫
霍夫曼
卤原子电负性增大，霍夫曼取向的烯烃比例增加:
按与卤原子相连接碳原子的类别:
9.1.2 命名 1.习惯命名法、衍生物命名
2.系统命名法: 烃为母体，卤原子为取代 基
“最长” “最近” 规则” “较优基团列后” 4-甲基-2-氯己烷 “位次和最小” “次序
以芳烃为母体：
以烷烃为母体：ຫໍສະໝຸດ 9.2 卤代烃的制法1. 烃类的卤化 脂肪族----自由基取代
但是，这两种烯丙型氯代烯由于C-X键的级别不同，在 50％的乙醇水溶液中溶剂解的相对速度有差别：
烯丙基氯与HX加成时，X加在1位上：
不符合马氏规则 消除形成共轭烯烃：
9.7 卤代芳烃
分类：
卤原子在苯环上： 卤原子在侧链上： 很不活泼
很活泼
分别类似于： CH2=CH-Cl
CH2=CHCH2-Cl
9.7.1 氯苯 性质类似于氯乙烯——很不活泼：
卤苯中的卤原子很难发生亲核取代反应，要使氯苯 发生碱性水解或氨解，在较高的反应温度和压力下方可 进行：
卤苯的邻、对位有强叹电子基团存在时，卤原子 的反应活性增加。
芳卤的亲核取代反应机理是双分子的亲核加成—消除
氯苯的环上有硝基等强吸电子基时，碳氯键的极性增 强，有利于亲核试剂的攻击，而且中间体——碳负离子 的稳定性增加，从而降低反应活化能，使反应顺利进行。
总之，一般叔卤烷主要按SN1反应历程进行 伯卤烷主要按SN2反应历程进行 行 仲卤烷可同时按SN1 和SN2两种反应历程进
但是，改变条件时，也会例外： 伯仲叔溴烷 伯仲叔溴烷 SN1反应
SN2反应
既不易SN1反应 也不易SN2反应
(2) 离去基团的影响
无论SN1反应,还是SN2反应，
离去基团离去能力越强，反应速度越快 同样条件下， 离去基团容易离去，有利于SN1反应
速度均为： 叔>仲>伯
E1反应中生成的碳正离子常重排成——
更稳定的 碳正离子 例：
重排是E1和SN1反应的标志。
2. 双分子消除反应（E2）
新键的形成和旧键的断裂同时发生。
反应速度与反应物浓度及进攻试剂的浓度 均成正比，故为双分子消除反应，表示为E2。
反应速度为：叔>仲>伯
E2与SN2
试剂进攻氢原子
1. 沸点 相同卤原子，分子量 沸点
相同烃基， 支链↑，沸点↓
沸点：RI>RBr>RCl
常温常压下, CH3Cl C2H5Cl CH3Br为气体
2. 密度 碘代烷, 溴代烷,多氯代烷,单卤代苯的相对密度都大于1 一氯代烷相对密度小于1 相同烃基，密度：RI>RBr>RCl
相同卤原子，分子量 密度
亲核性在这里指试剂的给电子中心原子与卤代烷 的缺电子中心碳原子的亲和能力。亲核活性次序：
影响亲核试剂亲核性的因素：
一般，碱性强的亲核试剂亲核能力也强。 同一周期的亲核原子,体积接近时,电负性小者亲核性大 同族的亲核原子,原子半径大,可极化度大，亲核能力强
体积较大的亲核试剂，其亲核性较小。
(4) 溶剂极性的影响
9.7.2 苯氯甲烷（氯化苄、苄氯） 苯氯甲烷类似于烯丙基氯——很活泼
活泼性原因——苄基正碳离子的稳定性
苄氯SN2反应过渡态的稳定性
P-共轭：
卤代烃的鉴别——与AgNO3的反应
烯丙式卤代烃、苄卤、叔卤代烃：迅速 伯、仲卤代烃：需加热
乙烯式卤代烃、卤苯：加热也不反应
9.8 多卤代烃
分为：
卤原子连在不同碳上——性质与卤烷相似 卤原子连在同一碳上——性质比较特殊 1. 多氯甲烷
格利雅试剂非常活泼, 能起多种化学反应。 与含有活泼氢的化合物作用, 则分解为烃:
易被氧化:
与CO2作用
应用:
高级炔烃
环氧乙烷
羰基化合物
(B) 与金属钠作用
增链反应 Wurtz反应 例:
Wurtz-Fittig反应
9.5.4 饱和碳上的亲核取代反应历程
实验研究发现，亲核取代反应可分为两种类型： 一类是由反应底物一种分子(一个物种)的浓度控制反应 速率，称为单分子亲核取代反应，用SN1表示。 另一类是由反应底物和试剂两种分子(两个物种)的浓度 控制反应速率，称为双分子亲核取代反应，用SN2表示；
SN2反应的特征:
(1) 一步反应, 旧键的断裂与新键的形成同时进行 (2) 双分子反应, 反应速度与反应物、试剂的浓度均有关 (3) 能量变化上表现为形成一个过渡态 (4) 反应中发生瓦尔登转化, 所得产物构型反转 (5) 反应不发生重排
3. 影响亲核取代反应历程的因素 （1）烷基结构的影响
（A）烷基结构对SN1反应的影响 正碳离子越稳定，越易形成， SN1反应速度越快
多电子共轭体系
同碳二卤代烷
亲电加成符合马氏规律
消除反应较难发生
聚合——聚氯乙烯（PVC）
9.6.2. 烯丙式卤代烃 CH2=CHCH2-Cl
1. 制法 ——自由基反应
3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯)
NBS
（N-溴代丁二酰亚胺）
2. 烯丙基氯的性质与结构
烯丙基氯中的氯原子非常活泼 活泼性：烯丙基氯>氯代烷>乙烯基氯
用作制冷剂
商品名——“氟里昂-12”(F12)
氟里昂(Freon)是一些氟氯烷的总称。
商业上用 Fxxx代号表示：
FXXX
氟代烃
碳数减1 氢数加1
氟原子数
（2）四氟乙烯
制备：
性质： 塑料王 聚四氟乙烯
叔丁基溴在碱性溶液中水解反应能量变化:
SN1反应的立体化学:
Sp2杂化
外消旋体
在SN1反应机理中，生成碳正离子中间体，会有 重排反应产物生成：
SN1反应的特征:
(1) 反应分两步进行, 首先形成碳正离子 (2) 单分子反应, 反应速度只与反应物的浓度有关， 而与亲核试剂的浓度无关 (3) 能量变化上表现为两个过渡态, 且 E1E2 (4) 当碳正离子所连的三个基团不同时, 产物基本上 是外消旋体 (5) 反应中可能发生重排
芳香族----亲电取代反应
2. 不饱和化合物加成
RCH=CHR’ + HX RCH2-CHXR’
3. 从醇制备 醇与氢卤酸作用
ROH+HX RX+H2O
醇与卤化磷作用
X=Br, I
醇与亚硫酰氯作用 4. 卤素置换
9.3 卤代烃的结构
卤代烷烃:
卤代烯烃:
卤代芳烃:
9.4 卤代烃的物理性质(氯代烃,溴代烃,碘代烃)
不同级别卤代烃发生消除反应的活性: RI>RBr>RCl>RF
消除反应方向---Saytzeff规则:---氢原子从含氢较少的碳原子上脱去.
(B) 脱卤素
9.5.3. 与金属作用
卤烷可与金属直接化合,生成金属原子与碳原子直 接相连的化合物----有机金属化合物 (A) 与金属镁作用
格利雅试剂 (Grignard试剂) 反应活性：
卤原子数，分子的极性 ，C-H键的极性
CHCl3和CCl4在光照或加热时与空气中的氧作用可 分解生成光气
CHCl3发生消除反应,生成活泼的中间体二氯卡宾Cl2C:
2. 二卤代烷 取代 消除
脱卤反应 用于烯烃双键保护
3. 多氟代烃
（1）二氯二氟甲烷 ( CCl2F2)
bP. -29.8°C，
烷基磺酸钠
(F) 与炔化钠作用
增链反应
(G) 卤素交换反应
鉴定
(H) 卤烃还原----卤原子被氢原子取代
反应活性:伯 > 仲 > 叔
9.5.2. 消除反应 (E)
消除反应---从分子中失去一个简单分子生成不饱和键 的反应.
(A) 脱卤化氢
消除反应 反应速度: 叔>仲>伯
不同级别卤代烃发生消除反应的活性：叔>仲>伯
SN1反应速度： 叔>仲>伯>甲基
例:
SN1反应
（B）烷基结构对SN2反应的影响 R基越大，空间阻碍越大，反应速度越慢
SN2反应速度：甲基>伯>仲>叔
例:
SN2反应
对伯卤烷来说，碳上的烷基取代也能阻碍亲核试剂进攻 例：下列反应按SN2历程相对速度：
SN1 叔丁基的体积很大，屏蔽了亲核试剂背面进攻，只能按SN1
亲核试剂的类型:
(A) 水解反应 可逆
不可逆
(B) 与醇钠作用（醇解反应）
醚 Willinmson反应
环状醚
(C) 氰解反应 增链反应
伯卤代烷
(D) 氨解反应
(E)与含氧酸根的反应
与硝酸银的反应
鉴定 反应速度: 叔 > 仲 > 伯
立即 慢 加热
RI>RBr>RCl
与乙酸根的反应 酯
与亚硫酸根的反应
9.6 卤代烯烃
卤代烯烃分为：
乙烯式 烯丙式 孤立式 RCH=CH-X RCH=CH-CH2-X RCH=CH(CH2)n-X 很不活泼 很活泼 n>=2