酸价与过氧化值检测——详解
一、酸价
1、原理：酸碱中和滴定
2、试剂：
1）KOH标准滴定溶液（浓度0.05mol/L左右）
2）酚酞指示液（10g/L乙醇溶液）
3）乙醚-乙醇（2:1）混合液（需用3g/L的KOH溶液中和至酚酞指示液呈中性）
3、操作：具体见GB/T 5009.37
4、说明：
1）酸价表示油脂中所含游离脂肪酸的量。
未经碱炼的粗制油品，酸价往往较高；油脂陈旧或发生明显酸败，酸价也会增高，但这一变化趋势甚为迟缓。
所以，酸价在判断油脂氧化酸败时，并非敏感指标。
2）试验中加入乙醚的作用主要是溶解油脂，确保滴定液相的稳定均匀；加入乙醇的作用主要是防止反应生成的脂肪酸钾盐离解。
因此，乙醚-乙醇混合液的浓度及乙醚、乙醇试剂的纯度对酸价检测结果有比较重要的影响。
试验中加入50ml混合液的量，是经验数据；在样品油量一定的情况下，混合液的量不能太少（少于30ml时，最终结果会有明显偏差）。
3）滴定用标准溶液，按经典方法是采用KOH-乙醇溶液，目前已简化为KOH水溶液，对结果无明显影响。
4）在不得已的情况下，也有采用NaOH水溶液的，要注意结果计算仍应乘以56.11（KOH摩尔质量）而不是40（NaOH摩尔质量）。
5）乙醚-乙醇混合液应在临用前，以酚酞为指示剂，用3g/L KOH溶液中和至淡红色正好出现，并维持30s不退色；否则因为混合液有酸性，会使检测结果明显偏高。
6）当试样颜色较深时，滴定终点判断困难（如检测红花汇产品酸价），可采用以下方法弥补：
a、取用碱性蓝-6B或百里酚酞作指示剂；
b、用酚酞试纸作外指示剂；
c、少许试样（但应保证试验精度为前提，多加些试剂）；
d、加酚酞指示剂到溶有试样的混合溶剂中，然后再加入适量饱和食盐水（中性）。
再进行滴定，由食盐水溶液层的颜色来确定终点。
e、用pH酸度计进行电位差滴定（方法同于酱油的总酸测定）。
7）注意样品称取量：一般在3.00至5.00之间，太多的话，溶剂量要相应加大；太少的话，精度不够，结果会有明显偏高；样品称取精度不应低于0.01g。
8）正常情况，都应该做2-3份平行样，结果在相对偏差≤10%的情况下取平均值。
二、过氧化值
1、原理：油脂氧化过程中产生过氧化物，与碘化钾作用，生成游离碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，计算含量。
2、试剂
1）饱和KI溶液
2）三氯甲烷-冰乙酸（2:3）混合液
3）硫代硫酸钠标准滴定溶液
4）淀粉指示剂
3、操作：具体见GB/T 5009.37
4、说明：
1）本法硫代硫酸钠的滴定，系在常温下进行，对常见油脂都适用。
当预估样品过氧化值较高时，可减少取样量，或者同时采用浓度较大的硫代硫酸钠溶液滴定，以使滴定体积处于最佳范围。
2）本法对试剂的要求较严格：
a、碘化钾的溶解度非常大，一定要确保其达到饱和状态（即溶液中有溶解不了的固体KI存在）；KI溶液存放较长时间后，易游离出碘，所以每次配制应少量，短时间内用完；应是澄清无色，在进行空白试验时，当加入淀粉溶液后，若呈现蓝色，应考虑重新现配；平时存放于棕色玻璃瓶中，于避光处。
b、三氯甲烷不得含有光气等氧化物，否则会使结果明显偏高，要进行处理。
检查方法：量取10ml三氯甲烷，加25ml新煮沸的水，振摇3min，静置分层后，取10ml 水液，加数滴KI溶液（150g/L）及淀粉指示液，振摇后应不显蓝色。
处理方法：于三氯甲烷中加入1/10—1/20体积的硫代硫酸钠溶液（200g/L）洗涤，再用水洗后加入少量无水氯化钙脱水后进行蒸馏，弃去最初及最后的1/10溜出液，收集中间溜出液备用。
我们现在的做法是，无需每一次都检查三氯甲烷，只需对同一批次购买的进行一次检查即可；同时注意三氯甲烷存放于避光处，三氯甲烷-冰乙酸混合液平时存放于棕色玻璃瓶中，于避光处。
c、淀粉指示剂，为确保其灵敏度，要临用时现配。
在滴定时，应在接近终点时才加入淀粉指示剂。
d、硫代硫酸钠标准滴定溶液，因为标定较麻烦，可以先配置较高浓度的，用时进行精确稀释。
平时需存放于棕色玻璃瓶中，于避光处。
3）操作方法中的试样加入溶剂和KI溶液后在暗处放置3min，应严格执行。
否则平行样结果因重现性不好出现相对偏差较大的不良情况。
4）注意样品称取量：一般在2.00至3.00之间，太多的话，溶剂量要相应加大；太少的话，精度不够，结果会有明显偏高；样品称取精度不应低于0.01g。
5）本法需要作空白试验对照。
正常情况，都应该做2-3份平行样，结果在相对偏差≤10%的情况下取平均值。
6）过氧化值有两个单位，平时多用g/100g，也有mmol/kg的，要注意其换算关系。
三、综述
1、酸价和过氧化值的检测操作，属于常规项目，应严格按照规定能够熟练、独立完成。
2、理化检测相对于微生物检测来说，试剂的要求要严格，尤其是标准溶液，其配置和标定的准确与否直接关系到结果的准确与否。
此外，操作过程中对于比例、时间及手法的要求，也应该严格执行。
还要树立平行样（包括空白样）的概念。
上述这些是理化检测的基本要求。
3、需要明确一点——炒货类产品的酸价和过氧化值的检测结果是以浸提出的油脂的克数来计的，不是以每一克的瓜子来计的。
所以瓜子的含油量（浸提出的油量）与产品的酸价和过氧化值的高低（浸提出的油的好坏）无必然联系！在具体称量时，不必知道处理的瓜子的具体重量，而是称重油脂重量。
经验表明，熟制瓜子类，一般150g至200g脱壳后，得到的籽仁经过石油醚浸提出的油脂量应该在5g以上，就可以满足检测精度要求了（酸价是3.00至5.00g，过氧化值是2.00至3.00g）。
如果是生籽类，至少需要500g至600g，浸提后才能勉强达到检测用量。
4、要注意石油醚，市售型号有多种（30-60℃沸程的、60-90℃沸程的等），我们现在用的是30-60℃沸程的，通过水浴，温度控制在70-80℃、时间在1个小时左右就可以挥发干净。
水浴温度过低，不利于石油醚的挥发；温度过高或时间过长，对结果（酸价更大一些）会有些许影响。
5、试验操作涉及到多种对人体健康（主要是体表和呼吸道）有害的试剂（石油醚、乙醚、三氯甲烷和冰乙酸都是），建议在通风情况良好的环境中（如通风橱内）操作。
6、石油醚、乙醚易挥发，千万要注意操作环境中不要有明火，否则可能会有发生爆炸的危险。
7、样品处理时，粉碎的颗粒度需要凭经验掌握，不建议太细碎，否则浸提后过滤非常费时。
8、浸提液过滤时，建议将滤纸折成折扇形而不是普通的四角形，这样有利于增加比表面积，加快过滤速度和提高过滤效果。
9、不支持用乙醚代替石油醚对样品进行浸提！一是乙醚比石油醚毒性强；二是乙醚属于公安部所列《易制毒化学品名录》中的，购买手续麻烦，单价较高；三是虽然乙醚浸提液过滤后挥发速度快，但是挥发残留较明显，对结果会有影响。
10、检测成本粗算
1）试剂成本：
a、石油醚10元/瓶，500ml/瓶，单次使用150m，折算为3元。
b、乙醚17元/瓶，500ml/瓶，单次使用36ml，折算为1.2元。
C、乙醇7.5元/瓶，500ml/瓶，单次使用14ml，折算为0.2元。
d、三氯甲烷35元/瓶，500ml/瓶，单次使用12ml，折算为0.9元。
e、冰乙酸10元/瓶，500ml/瓶，单次使用18ml，折算为0.4元。
f、其他试剂，KOH、KI、淀粉、酚酞、硫代硫酸钠等，每一次用量较少或者不定、或者一次配置多次使用，成本较难核算。
注：试剂价格为最近一次实际购买数据或者网上查询得到。
2）如果加上水、电、试剂损耗（石油醚、乙醚、乙醇易挥发）等，则单次检测成本至少6元（不做平行样和空白样的情况下）。
11、检测时耗粗算
以一份熟制样品为例，脱壳粉碎需要0.5h，浸提需过夜（12h以上），过滤1h，水浴挥发1h，滴定操作10min。
注：1）样品为生籽类，脱壳粉碎非常费时，至少2h。
2）除了最前一步的脱壳粉碎和最后一步的滴定，其他步骤可以多个样品同时进行。
3）浸提过夜为关键时间卡点，上午9点接收样品和下午4点接收样品，都需要等到第二天中午出最后结果。
4）从时间上来看，每次接收3至4份样品同时检测，最为合理。
检测室：王世福
2014/1/27。