环境分析化学教案第二章痕量分析基础授课内容2. 浓度单位表示法用μg·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1、mg·mL-1、ng·mL-1、μg·g-1、ng·g-1和pg·g-1来表示组分含量。
二、痕量分析方法的评价指标1. 检出限(Detection Limit)（1）检出限的定义：信号为空白测量值（至少20次）的标准偏差的3倍所对应的浓度（或质量）。
即置信度为99.7%时被检出的待测物的最小浓度（或最小量）。
（2）检出限的确定①配制1份浓度为c，接近于空白值的标准溶液，测量20次以上，得到平均信号（），求出测量信号的标准偏差（σ）。
②用下式计算出检出限（用浓度单位表示）2. 灵敏度(Sensitivity)灵敏度：待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。
用S表示，S=d X/d c，也可以把灵敏度理解为分析曲线的斜率。
检出限与灵敏度的关系:3. 检测下限(Limit of Quantitative Determination)定义：检测下限为信号空白测量值标准偏差的10倍所对应的浓度(或质量)。
当待测物的含量≥LQD，才可准确测定，所得分析结果才有可靠性。
4. 准确度(Accuracy)表示测量值接近真实值的程度。
用绝对误差或相对误差表示。
绝对误差= 测量值(c) -真实值(c s)相对误差(%) =L3ccX⋅=σL3cS=σss100%c cc-⨯授课内容5. 精密度(Precision)表示多次测量某一量时，测定值的离散程度。
通常用相对标准偏差(RSD)或变异系数(CV)来表示。
设分析结果的标准偏差为σ(以浓度表示) 。
式中，为n次测量的平均值，；为每次测量的浓度值，i = 1、2、3 ······n。
RSD(或CV) =6. 准确度与精密度的关系精密度也是没有系统误差时所能达到的准确度。
在没有系统误差下，精密度越好，准确度越高。
2()ic cnσ-=∑1niiccn=∑=100%cσ⨯授课内容分析结果允许的相对误差范围组分质量分数% 约100 约10 约1 约0.1 0.01~0.0001 相对误差% 0.1～0. 3 约1 1～2 5 10分析结果允许的相差和相对相差组分质量分数%相差相对相差%80～100 0.30 0.3340～80 0.25 0.4120～40 0.20 0.6610～20 0.12 0.805～10 0.08 1.131～5 0.05 1.160.1～1 0.03 5.45甲乙丙丁四人同时测一标准铜合金中铜的百分含量，每人测6次，结果如下，已知：Cu的标准含量为10.00%。
授课内容四人分析结果的比较分析者甲乙丙丁精密度好好差差准确度差好好差可靠性差好差差授课内容3. 滤膜或悬浮物对痕量重金属的吸附作用。
如：100 mL 0.2 μg/L Hg的海水经0.45 μm滤膜过滤损失了14%。
pH=7.8 悬浮物浓度为49 mg·L-1时，1h内对14 μg·L-1 Zn2+的吸附达20%，对0.2 μg·L-1 Pb2+的吸附达56%。
酸浸洗解吸（如从悬浮物上解吸Hg2+）：pH 值0.1 1 1.5 2 33 min 内解吸百分比14 12 4 2 04. 样品灰化和消解过程中引起的损失。
①干法灰化：样品在450～500℃于空气中加热，某些待测组分挥发而引起损失。
防止方法：加入添加剂，使之和某些元素形成稳定的不挥发盐。
如：测定硼时加入CaO（硼酸盐）；测定铅时加入硫酸、磷酸三钠。
②湿法消解：用液体氧化剂消化样品，将有机物分解。
通常在250～270℃煮解。
如：测定汞以及会与样品中的氯产生挥发性氯化物的痕量元素（B、Cr、Sb、Se），如在开口容器中煮解，会产生相当大的损失。
控制方法：将湿法消解在回流冷凝管中进行。
第三节分析数据的统计处理一、用平均值表示分析结果平均值表示多次测定或一组数据的平均水平，是常用的统计值之一。
有两种表示方法：1. 算术平均值( )式中，n为测定次数；x i为i次测量值，i = 1、2、3······ n。
12311nniix x x xx xn n=+++⋅⋅⋅+==∑授课内容2. 几何平均值g123nnx x x x x=⋅⋅⋅⋅⋅二、用±离散度表示分析结果在分析数据变异性较大，对分析结果准确度要求较高情况下，可以同时用集中趋势() 和离散度表示分析结果。
如：式中S为样本标准偏差，n为测定次数，t为校正系数。
此式表示在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平均值μ的置信区间。
t的取值与选定的置信度P及测定次数n有关，可从下表中查出。
表中f称为偏差的自由度，取值为：f = n-1 。
t分布值表tSxnμ=±授课内容例题2-1为检测鱼被汞污染情况，测定了鱼体中汞的质量分数w(Hg)，六次平行测定结果分别为2.06×10-6、1.93×10-6、2.12×10-6、2.16×10-6、1.89×10-6和1.95×10-6。
试计算置信度P=0.90和0.95时平均值的置信区间。
解：662.02100.1110x S--=⨯=⨯，查表，当P = 0.90，f = n-1 = 5 时，t = 2.02，得：6662.020.11102.02106(2.020.09)10tSxnμ---⨯⨯=±=⨯±=±⨯查表，当P=0.95，f= n-1 = 5 时，t = 2.57，得：6662.570.11102.0210(2.020.12)106tSxnμ---⨯⨯=±=⨯±=±⨯即在(2.02±0.09)×10-6和(2.02±0.12)×10-6区间中包括总体平均值μ的把握分别为90%和95%。
三、可疑值的取舍1. 4法①将数据由小到大依次排列，x1、x2、⋅⋅⋅⋅⋅⋅x n-1、x n②判断x1或x n可疑：若x2-x1 > x n-x n-1，则x1可疑；若x n-x n-1 > x2-x1，则x n可疑。
③去掉可疑值，求平均值和平均偏差④，舍去；反之，保留。
授课内容例题2-2 某分析五次平行测定结果分别为20.18%、20.16%、20.10%、20.20%和20.18%。
用4 法判断20.10% 应否保留?解：∴20.10% 应舍弃。
2. Q值检验法将数据由小到大依次排列，求出可疑值与其最邻近数据之差，然后将此差值与极差（最大值与最小值之差）相比，得Q计算：再根据测定次数n和置信度查Q值表（见表），若Q计算>Q表，可疑值应舍去，反之则应保留。
舍弃商Q值表（置信度90% 和95%）%18.204%18.20%20.20%16.20%18.201=+++==∑=nxxnii%01.04%00.0%02.0%02.0%00.01=+++==∑=nddnii140.04%20.10%20.18%0.08%0.04%d x x=-=-=>，max minx xQx x-=-可疑邻近计算例 题 2-3 某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.963×10-5、7.121×10-5、7.087×10-5、7.138×10-5、7.123×10-5、7.119 ×10-5、7.207×10-5。
其中6.963×10-5应否舍去? （P=0.95）解： Q 计算 = 51.010963.610207.710963.610087.75555=⨯-⨯⨯-⨯---- 查表：n=7，P=0.95时，Q 表=0.69 Q 计算<Q 表，故此数据应保留。
3. G 检验法 (格鲁布斯检验法)当一组测定数据中可疑值不止一个时，用前两种方法都不好处理，而格鲁布斯法在各种情况下都适用。
其方法具体步骤如下： （1）先将一组数据按从小到大顺序排列： x 1，x 2，……，x n ；（2）求出这组数据的平均值和标准偏差S （包括可疑值在内）；（3）求出G 值：若G 计算≥G 表，则可疑值舍去格鲁布斯检验法的G 值表x x G S -=可疑授课内容例题2-4 测定碱灰的总碱量（Na2O）得到5个数据：40.02%、40.13%、40.15%、40.16%、40.20%。
用G检验法判断置信度为95%时40.02%这个数据能否舍去？解：数据由小到大排列（%）：40.02，40.13，40.15，40.16，40.20=40.13；S=0.068查表，置信度为95%时，G=1.67，因为G计＜G表，所以40.02%这一数据应保留。
如果x1和x2都是可疑值，先检验x2是否能舍去，若能舍去，x1自然应被舍去。
检验x2时，测定次数应作少一次来处理。
若可疑值为x1和x n，应分别进行检验。
若一个决定舍去，再检验另一个时，测定次数应作少一次来处理。
四、显著性检验显著性检验(significance test)：就是利用数理统计的方法来检验分析结果之间是否存在明显差异。
常用的检验方法有F检验法和t检验法。
1. F 检验法把F计算值与表F表值相比较，若F计算>表F表值, 说明存在显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异例题2-5 某分析9次结果的标准偏差为0.060，再用另一不同的分析方法分析7次，得标准偏差为0.035。
问这两种方法的精密度是否存在显著性差异（置信度为95%）？140.1340.021.620.068x xGS--===22小大SSF=授课内容第四节痕量分析质量的控制高质量的分析，需要具备下列 4 方面条件：①试样具有代表性；②合适的分析方法；③科学的实验室管理（如营造洁净的环境）；④建立合理的质量控制体系。
对经常性的分析监测项目常用控制图来控制质量，下面介绍两种常用的质量控制图。
一、平均值()控制图平均值控制图也称精密度控制图。
绘制方法如下：①选择浓度和组成尽量与所测环境样品相似的标准样品作为控制样品；②用同一分析方法在短时期内多次（至少20次）测定某一控制样品，如每天做平行样一次，连续做20天；③计算这些结果的平均值，总平均值和标准偏差σ，从而计算出上、下控制限，上、下警告限；将作为中心线；分别作为上、下控制限(UCL、LCL)；分别作为上、下警告限(UWL、LWL)④绘制平均值质控图。