+ MeOH, H2O RBr + NaN3
+ C6H5CH2CCl + NaN3 O
RN3 + NaBr
O
C6H5CH2CN3 + NaCl
NH2 1) HCl, NaNO2 2) NaN3
N3
二. 反应
1) 还原反应 用于胺的合成
RN3 LiAlH4 or 催化加氢 RNH2
C6H5CH2CH2N3 2-苯乙基叠氮
Wolff 重排
由 α- 重氮酮转化为烯酮
烯酮
阿恩特--艾司特反应
反应式
O 加成-消除 R-C-Cl + H-CHN 2
Ag2O H2O
O + R-C-CH=N=N O RCH2C-OH
重氮酮
Ag2O ROH
O RCH2C-OR' O RCH2C-NH2
Ag2O NH3
Arndt-Eistert 合成法（增加碳链的方法）
CH2CHOEt + Cห้องสมุดไป่ตู้H5CH=CH2
二卤碳烯
CHX3
CH3 H C C H CH2CH3
强碱 -HX
+ CHCl3
CX2
烯烃
顺式加成
CH3 H Cl C Cl H CH2CH3
(CH3)3COK, (CH3)3COH
Simmons-Simith 反应 CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。
O+ R-C-CH2-N N R'
OR-C-CH 2 R'
+
普通酮主要生成环氧化合物， 醛与环酮以重排产物为主，重排时， 基团的迁移能力是： H>CH3>RCH2>R2CH>R3C
O R-C-CH2R'
O R' R
O + CH2N2
O CH2 + N N
O + N2
O C CH2 CH2N2 CH2
硝基为强的吸电子基
IR
脂肪族硝基化合物: 芳香族硝基化合物:
1560 cm-1, 1390 cm-1 1530 cm-1, 1340 cm-1
谱 学 特 征
-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。
1HNMR
-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移 向低场移动。
二. 脂肪族硝基化合物的化学性质
O C CH2 + N N
O C
环丙酮
3）. 与酰氯的反应
O R + C Cl + H2C N N O R O H C CH2 Cl + -H+ N N O R C CH + N N
O N R C CH2Cl
+ N N
脱去氯化氢
α- 重氮酮
氯甲基酮
-Cl
H+
R
C CH
O
R C CH2
+ N
Cl-
要想得到α- 重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中
第十八章
其他脂肪族含氮化合物
脂肪族硝基化合物 重氮甲烷的性质和反应 脂肪族偶氮化合物 叠氮化合物
第一节
脂肪族硝基化合物
一 硝基甲烷的结构
+ N O
CH3
sp2杂化
O
C-N 147pm ， <ONO = 127
N-O
+ N O O
122pm
+ N O O
+ N
O O
p, π 共轭
CH3
NO2
μ= 3.5 D
CH3CH2 H3C C CH2 CH2I2, Zn(Cu) Et2O CH2CH3 CH3
CH2I2+Zn(Cu) 称为Simmons-Simith试剂，类碳烯。
CH3CH2 H C C CH2CH3 CH2I2, Zn(Cu) CH3CH2 H Et2O H CH2CH3 H
顺式加成，烯烃构型不变 反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。
练习：完成下列转化
OH
1)

OH
H+
H2C
2)
H2 C
X
MgX
CH2OH
CH2
第三节
CH3
脂肪族偶氮化合物
CH3 CN
CH3 C N N C CH3 CN

CH3 2 CH3 C CN
+ N2
自由基引发剂
EtO2C N N CO2Et
偶氮二甲酸二乙酯
Mitsunobu Reaction
DEAD
CH3CH2CHCH3 N3
2） Curtius 重排与Schmidt 重排（见胺的制备）
反应机理
O + - R C Cl + CH2-N N
加成
OR-C-Cl CH 2-N N
+
-ClAg2O
O + R-C-CH-N N H
-H+
O + R-C-CH=N=N
重氮酮，中性分子
H2O -N2
O R-C-CH
酰基卡宾
重排
RCH=C=O 烯酮
加成，互变异构
O H2O RCH2C-OH O ROH RCH2C-OR'
H H
重氮甲烷的结构
CH2N2
CH 2=N
+
N
-
+
CH2-N N
线状分子 偶极矩不大
C
N
N
3原子4电子的大键
sp2
sp
sp
电负性： C（2.6） N（3.0）
2. 重氮甲烷的制备 1). N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
2） 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）
• 主要产物为一硝基化合 物；同时发生碳键的断裂 而生成低级硝基化合物。
第二节 重氮化合物
通式：R2C=N2
R2C + N N
一. 重氮化合物(Diazo Compounds)的制备
NO
1. 由 R
CH3
N CH3
型化合物遇碱反应 (R = 烃基，酰基，磺酰基)
LiAlH4, Et2O H2O
C6H5CH2CH2NH2 2-苯基乙胺 OH H2, Pt N3 OH NH2 反-2-胺基环己醇
O
RN3
1,2-环氧环己烷
反-2-叠氮基环己醇
CH3CH2CHCH3 Br
CH3CH2CHCH3 NH2
1) LiAlH4, Et2O 2) H2O
NaN3, EtOH
+ N=N=CHCOEt O COEt O + N CH O COEt
N2=CHCO2Et + N CH
N
N

hv
O CH2COEt
+ N2
卡宾的性质：
与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 （由于碳周围只有六个电子， 可做为亲电子体。）
R2C=CR2 + H2C O R R R R C6H5 COOEt
SO2NCH3 NO KOH CH2N2 + CH3 SO3
2. 酮腙的氧化汞去氢
(C6H5)2C=NNH2 HgO (C6H5)2C=N2
重氮二苯甲烷
3. 由氨基乙酸酯制备
H2NCH2CO2Et NaNO2, HCl 0° C N2=CHCO2Et
二. 重氮甲烷的性质和反应
1. 分子式 ： 共振式： 结构：
Eg 4
R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2
HBF4
R-OCH3
反应机理：
O R C O H
+ H2C N
N
+ R C O + H3C N N
O
将酸转为甲基酯的好方法
RCOOCH3 + N2
一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件
下，才能用CH2N2 甲基化
Al(OR1)3 + RO H CH2N2 N2 + RO CH3 Al(OR1)3
NH3
O RCH2C-NH2
注：由于反应中产生的氯化氢易使中间产物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以 反应中重氮甲烷要过量，用于消除反应过程中生成的氯化氢。
4）. 制备卡宾（光照分解）
CH2N2 h
CH2 + N2
R2CN2
h
CR2 + N2
反应机理：
CH2N2
CH2=N+=N -
CH2 + N2
其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。
RCH2NO2
R
R2CHNO2
（2） Nef 反应
R1 CH NO2 R2
红色
蓝色
OH-
R1
C N R2 O
O- H2SO4
R1 R2
C O
上述反应中三级硝基化合物不反应
三 脂肪族硝基化合物的制备
1）
RX + NaNO2
DMF
RNO2 + R ONO
SN2反应
卤代烷 = 溴代，碘 代 亚硝酸盐 = Li, Na, K 盐
H2O
例如：
β -羟基硝基化合物
2）还原反应：
CH3 HOCH2 C NO2 CH3 1) Fe, H2SO4, H2O 2) NaOH CH3 HOCH2 C NH2 CH3
3） 脂肪族硝基化合物的其他反应
（1） 与亚硝酸的反应（利用产物颜色差别可以区分各类化合物）