应用实例
O CH3 3O2 CH3 C O C O 3H2O
邻苯二甲酸酐的合成
由邻二甲苯为原料经气相催化氧化法生产。采用V2O5为
催化剂，反应温度为375~460 ℃ ，邻二甲苯浓度为 40~60g/m3，进料空速2000~3000h-1，苯酐选择性以邻二 甲苯计为78%。
生产工艺流程图
4 1 空气 2 3 水溶液 熔盐
邻二甲苯
废气 水 6
轻组分 8 7
轻组分 9 7
苯酐
7 7
残液
糠酸的合成
工业生产中，鉴于氧化银价格贵，采用含有氧化铜的
氧化银作催化剂，通入空气进行。反应中，氧化银起 氧化作用后被还原成银，银接着被氧化铜氧化再生成
氧化银，而被还原生成的氧化亚铜由空气氧化再生成
氧化铜。这样氧化银可重复使用，节省了银。
R
+
O2
+
R O O R H R O O H
+
R O O
R
链终止
R
+
R
+
R R R R O O R
R O O
一、液相催化氧化
烃类催化氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如果它
在反应条件下是稳定的，则可以成为催化氧化的最终 产物。但大多数情况下，它不稳定，将进一步分解而 转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。这一阶段属 于过氧化物分解阶段。
缺点：①选择适宜的性能优良的催化剂比较困难；②反应
温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好； ③传热效率低，反应热不易及时移出，需要强化传热。
二、气相催化氧化
反应过程：①反应物在催化剂表面扩散；②反应
物在催化剂表面吸附；③被吸附的反应物发生氧
化反应，并释放出热量；④氧化产物自催化剂表 面脱附； ⑤脱附的产物由催化剂表面扩散到流动 相并带走热量。
降温，倒入碎冰和盐酸混合物中，搅拌，沉淀，抽滤。 滤饼用盐酸和水冲洗，直至颜色呈黄色，抽滤，干燥。 产品水蒸气蒸馏，接收产品。蒸馏完毕，抽滤，乙醇重结晶续化生产 优点：①反应速度快，生产能力大，工艺简单；②采用空
气或氧气作氧化剂，成本低，来源广；③无需溶剂，对设 备无腐蚀。
100mL）在0—20º C滴加到溶有醇的丙酮溶液中进行氧化。
试剂特点：反应溶剂为丙酮，抑制产物酮的进一步氧化，反应 时间短，反应温度低，氧化底物一般是仲醇。
Jones试剂 HO O
Jones试剂 OH O
1．铬酸
（2）氧化芳烃侧链
重铬酸盐主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基
CH3
Na2Cr2O7,H2SO4
可用丙酮、吡啶、冰乙酸等有机溶剂。
H+ OH-
MnO4-+8H++5e MnO4-+2H2O+3e
Mn2++4H2O MnO2↓+4OH-(KOH)
1．高锰酸钾
（1）氧化烯烃
适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。
H C CH3(CH2) 7 C
H (CH2)7COOH
KMnO4/H2O/NaOH
H OH OH H C C o PH>12 ,10 C (CH2)7COOH CH3(CH2) 7
1．高锰酸钾
（2）氧化醇
在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一 。当
氧化所生成酮的羰基α-碳原子上没有氢时，用高锰酸盐 氧化，可得较高收率的酮。
H3C KMnO4/H2O/NaOH H3C CH CH OH 2 H3C H3C CH COONa
化学氧化剂众多，学会举一反三。
主要内容
概述
催化氧化与催化脱氢
化学氧化法
生物氧化法
概述
定义：狭义：加氧去氢。
广义：电子转移，使C上电子云降低。
分类：催化氧化、化学氧化、生物氧化 应用：将烯烃、醇、醛、酮、活性亚甲基化合物、芳烃
等氧化成相应的醇、环氧化物、醛、酮、酸等 化
色，过滤

滤液酸化，冷却，过滤，少量水洗涤固体，甩干，干
燥即得产品。
邻氯苯甲酸的生产流程
高锰酸钾 邻氯甲苯 水 酸化
氧化
蒸馏
过滤
热水
洗涤
滤液
过滤
脱色
活性炭
蒸馏
冷却
离心
干燥
产品
2．活性二氧化锰
新鲜制备的MnO2
该反应条件温和，常在室温下进行；若反应缓慢，可加热回流，收率
均较高。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙 酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下 搅拌，过滤，浓缩即可。
工艺过程

原料加入氧化塔，通压缩空气。升温激发反应。反应 激发并放热。


通水降温，分水，稍冷，将物料放出。
加碱中和，冷却析晶。过滤，水洗，干燥，得产品。 对硝基苯甲酸钠溶液经酸化处理后，得副产物。
反应条件及影响因素
催化剂：采用乙酸锰和硬脂酸钴，要防止苯胺、酚类、
铁盐造成催化剂中毒。
反应温度：反应激发时需供给热能产生游离基。激发
（1）底物醇溶于水，则以水作溶剂，如乙醇、丙醇等； （2）反应温度宜低不宜高；
（3）底物不溶于水，常以乙酸做溶剂；
（4）如果容易发生差向异构反应，则以水-有机溶剂
两相反
应；
（5）一般反应时间长时不采用乙醚作溶剂。
Jones试剂
制备：将26.72g CrO3溶于23mL浓硫酸中，加水稀释到
3，4-二硝基苯甲酸生产流程
3-硝基-4-亚 硝基甲苯
重铬酸钾 浓硫酸 冷冻
氧化
冷却
过滤
冰水
洗涤 滤饼 溶解
过乙酸/乙酸乙酯
酸化 过滤
10%碳酸钠
过滤 洗涤 干燥 产品
2．CrO3-呲啶配合物 及Collins试剂
将CrO3加到过量吡啶（质量比CrO3：吡啶=1：10）
中即形成CrO3-吡啶配合物的吡啶溶液。
O
Me Me Me CHO
2．活性二氧化锰
CH2OH
MnO2 , C5H12 25oC (1)
CHO
HOH2CH2C
CH2OH
MnO2 , 回流
HOH2CH2C
CHO
二、铬化合物氧化剂
1．铬酸
2．CrO3-呲啶配合物及Collins试剂
3．CrO3-Ac2O(乙铬混酐)
4.铬酰氯
2Ag O2
COOH
CuO
O CHO
Ag2O Cu2O , Cu2O
O2/NaOH/CuO Ag2O
CuO
O
三、催化脱氢
脱氢催化剂 ：过渡金属，如铂、钯、铑等 。催化脱
氢常在高温中进行，可用被脱氢物的蒸气通过300350 ℃的催化剂；也可在催化剂存在下于高沸点溶剂
中回流加热。常用的高沸点溶剂有：对甲基异丙基
用的钴盐是水溶性的乙酸钴、油溶性的油酸钴、环烷酸钴等。其
用量一般是被氧化物的百分之几到万分之几。
被氧化物结构： 活性规律是：叔C—H>仲C—H>伯C—H 链终止剂 ：酚类、胺类、醌类和烯烃等
应用实例：对硝基苯乙酮的合 成（氯霉素中间体 ）
O2N CH2CH3 O2 硬 脂 酸 钴 ， 乙 酸 锰 O N 2 O C CH3 H2O
合物 。
O2N , H2SO4 CH3 O2N 140oC , 30min
K2Cr2O7
COOH
CH3 KMnO4 N
80 90oC
COOH N
第一节 催化氧化与催化脱氢
液相催化氧化
气相催化氧化
催化脱氢
催化氧化
定义：在催化剂存在下，用空气或氧气对有机化合物
进行氧化的方法 。
分类：液相催化氧化、气相催化氧化 液相催化氧化方法：将空气或氧气通入作用物与催化
一、液相催化氧化
液相催化氧化属于气液非均相反应，氧化过程既
可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中
的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气液接
触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。
影响液相催化氧化的主要因素
催化剂 ：过渡金属离子 常用的金属是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常
CH OH N KMnO4 C O N
1．高锰酸钾
（3）氧化芳烃侧链
CH3
KMnO 4
COOH 不管侧链多长均被氧化成-COOH COOH
CH2CH2CH3
应用实例：邻氯苯甲酸的合成
CH3 Cl
KMnO4/H2O
COOH Cl

反应釜中加入原料，升温，回流状态搅拌反应。蒸馏， 剩余液抽滤

热水洗涤滤饼，合并，加热蒸去部分水，加活性炭脱
COOH 80~90 oC
NO 2
NO 2
应用：3，4-二硝基苯甲酸的合成
CH3 K2Cr2O7 NO 2 NO 2 H2SO4 NO 2 NO 2 COOH
工艺过程：

反应釜中加入原料，搅拌冷却，降至室温，加入浓硫酸， 升温反应；


冷却，过滤，冰水洗涤滤饼，抽干；
滤饼投入釜中，加水，加入碳酸钠溶液，溶解。过滤； 滤液酸化。冷冻，过滤，滤饼冰水洗涤，抽干，得粗品。
1．铬酸
（1）氧化醇
铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，
尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入
Mn2+，则可以减少副反应，收率更好。
醋酸可的松的合成。
CH2OAc HO C O OH O
AcOH,CrO3,MnSO4
CH2OAc C O OH (2) O