2. 价键理论
3，sp2杂化 配位数2，sp杂化 5，sp3d 或 dsp3杂化
4，sp3杂化
4，dsp2杂化 XeF6
6，sp3d2 或 d2sp3杂化
7，sp3d3杂化
2. 价键理论
配合单元构型与中心原子杂化方式及配位数之间的关系
配位数 2 3 4 5 6 7 中心原子杂化类型 sp杂化 sp2杂化 sp3杂化 dsp2杂化 sp3d杂化 或dsp3杂化 sp3d2杂化 或d2sp3杂化 sp3d3杂化 空间构型 直线形 平面三角形 四面体 平面四边形 三角双锥 八面体 五角双锥 配离子举例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(CN)3]2 [Zn(NH3)4]2+ [PtCl4]－ [Fe(CO)5] [Fe(CN)6]3 [ZrF7]3
氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）
●
同一配体有两个不同配位原子: SCN- NCS- ； NO2- ，ONO硫氰酸根, 异硫氰酸根； 硝基, 亚硝酸根
K 3 Fe(NCS)6
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
（四）多核配合物
OH / [(H2O)4Fe \ \ Fe (H2O)4]SO4 /
OH
硫酸二（羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]
旋光异构
一.结构异构
组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象。
●
键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定
● 电离异构
[Co(SO4)(NH3)5]Br
[Co Br(NH3)5] SO4
[CoSO4(NH3)5] Br
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，冠醚)
穴状配合物(不定域键)
美国化学家佩德森1967年首次 发现冠醚(crown ether)配体，大环 结构的聚醚形似皇冠而得名。
佩德森
O O O O O O
18冠6
18表示冠醚环原子总数，6 表 示环内氧原子数，冠醚与碱金 属离子在非水溶液中形成稳定 配合物。
－NO2¯ 硝基， －ONO¯ 亚硝酸根，NO 亚硝酰； OH¯ 羟基，SO42- 硫酸根， C2O42- 草酸根； CO 羰基，H2O 水， en 乙二胺， ph3P 三苯基膦；
（3）配体(配位个体)与配位原子
注意许多配体的名称与游离态的名称是不同的： 分子或离子 游离态 作配体
CO OH¯
F¯ PH3
（2） 立体异构
三. 价键理论
把杂化轨道理论应用于配位化合物的结构与 成键研究，形成价键理论。 价键理论的实质：配体中配位原子的孤电子 对向中心原子的空的杂化轨道配位，形成 配位 键，配合物的构型由中心原子的杂化方式决定。
常见配合单元的构型与中心原子的轨道杂化 方式以及配位数之间的关系如下图:
C B A M C A B B A
C M B A C A B
C M A B C A C
B M A C B A A
C M B C B
三反式
一反二顺式 M(AABBCC)有5种几何异构体
三顺式
例4：正方形配合物,如， [PtCl2(NH3)2]
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，m > 0 S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)
3. 配位化合物的类型 (穴状配体，穴醚)
法国化学家莱恩1968年报道 了另一类叫做穴醚(cryptand)的大 环化合物，这类化合物中含有O 和N两种杂原子，结构形似地穴 而得名。 2.2.1分别表示3个N-N链中，每个 链节中O原子的数目。碱金属离子 与穴醚形成的配合物比冠醚配合物 更稳定，能存在于水溶液中。
（3）配体(配位个体)与配原则: 服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的 阴离子 , 则称某化某 ; 如酸根是复杂的阴离子 , 则称某酸某 ; 如外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束。 （一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2 （二）配离子： 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态, 罗马数字) （多种配体，以· 分隔） 三氯化三（乙二胺）合钴(Ш)
内轨型配合物。
电 子 成 对 能 P
[Fe(CN)6]3+
（2）内轨型配合物
内轨型配合物所生成键为共价配键，比电价配键强， 所以这类配合物的键能较大，稳定，在水中不容易解离。 Ni 3d84s2
电子重排
3d
4s
4p
3d
4s
4p sp3 杂化
[Ni(CO)4] 内轨型配合物
CO配体使中心原子的价电子发生重新排列，为强场配体。
3. 配位化合物的类型 (按成键类型)
经典配合物( 配位键) 簇状配合物(金属－金属键) （3）按成键类型 夹心配合物(不定域键) 烯烃不饱和配体配合物(不定域键) 穴状配合物(不定域键)
3. 配位化合物的类型 (簇状、夹心)
夹心配合物(不定域键)
双环戊二烯基铁 （二茂铁）
[Fe(C5H5)2]
外轨型配合物。
外轨型配合物
正八面体
（1）外轨型配合物
外轨型配合物所生成键为电价配键，电价配键比较 弱，所以这类配合物的键能较小，不稳定，在水中容易 解离。
[Ni(H2O)6]2+
（2）内轨型配合物
有些配位原子电负性较小，如碳(CN－，CO)、氮 (NO2－)等，容易给出自己的孤电子对，对中心原子价电 子层的结构影响较大，使中心原子成单的价电子重新排 列，自旋相反成对，腾出内层能量较低的d 轨道杂化生 成配合物，这类配体称为强场配体，生成的配合物称为
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，m = 0 S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
顺式 cisCl Pt Cl NH3 NH3 H2O
顺式 cisH3N Pt H3N OH OH
顺式 cis草酸
H3N Pt H3N O C O O O C
反式 transCl Pt H3N Cl NH3 H2O
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Π)
[Co(en)3]Cl3 H2SiF6 六氟合硅酸
（三）配体顺序
● 先无机，后有机
cis [ PtCl 2 ph 3 P2 ]
:
顺一二氯二（三苯基膦）合铂（Ⅱ） K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。 ● 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .
第四章 配位化合物
4.1 4.2 4.3 4.4
配合物的基本概念 配合物的同分异构现象 配合物的价键理论 配位物的晶体场理论
一、配位化合物的基本概念
1. 配位化合物的定义和组成
（1）内界，外界
（2）中心原子(或离子) （3）配体(配位个体)与配位原子 （4）配位数
2. 配位化合物的命名
3. 配位化合物的类型
二． 立体异构
配体在空间排列位置不同引起的异构现象. （一）几何异构 例1：MA4B2型配合物的几何构型
NH3 H3N Co
Cl
Cl
Cl
H3N Co
NH3
NH3
H3N NH3
H3N Cl
顺式(cis)-[CrCl2(NH3)4]+ ,紫色
反式(trans)-[CrCl2(NH3)4]+, 绿 色
例2：[MA3B3]型八面体配合物 :面式和经式 例3：[MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体 [PtCl2(OH)2(NH3)2] 二氯•二羟•二氨合铂（IV）
一氧化碳 氢氧根
氟离子 磷化氢
羰基 羟基
氟 膦
NO2¯
N2 O2 H¯
亚硝酸根
氮 氧 负氢离子
硝基( N为配位原子时)
双氮 双氧 氢
（3）配体(配位个体)与配位原子
（3）配体(配位个体)与配位原子
EDTA HOOCH2C NaOOCH2C NCH2CH2N CH2COONa CH2COOH
2. 价键理论
（1）外轨型配合物 （2）内轨型配合物 （3）磁矩计算 （4） 配位键（d-p 键或反馈 键） （5）价键理论的成功与不足
（1）外轨型配合物
有些配位原子电负性很大，如卤素(F－)和氧(H2O， C2O22-)等，它们不容易给出自己的孤电子对，对中心原子 价电子层的结构不产生影响，使用中心原子的外层轨道生 成配合物，这类配体称为 弱场配体，生成的配合物称为
反式 transHO Pt H3N OH NH3
草酸 不能反应
两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
右手镜影和左手重合
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
（2） 立体异构
旋光异构
在历史上，第一个无机配体的旋光异构体为 [CoL3]
（2）内轨型配合物
（3）磁矩计算
有些配体如NH3，en，RNH2等称为中强配体，它们 有时生成内轨型配合物(如[Co(NH3)6]3+)，有时生成外轨型 配合物(如 [Co(NH3)6]2+)，一般配体相同时，增加中心离 子的正电荷，有利于生成内轨型配合物。
6+
，其中配体L是顺-[Co(NH3)4(OH)2]
6+
+
配离子：
HO Co HO Co(NH3)4
3
旋光异构体的物理和化学性质完全相同，可 是两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，分别 称为右旋转（d表示）和作旋转（l表示）。 药物中存在旋光异构现象往往只有一种使有效成分， 而另一种为无效成份，甚至有害。故在药物中药分离 旋光异构体。
1. 配位化合物的定义和组成