第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论
第一节早期研究及链式理论
一、早期研究
1、配合物的发现
最早有记录的配合物：1704年，德国Diesbach 得到的普鲁士蓝
KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3。

真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3
当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。

2、配合物性质研究
1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）
配合物可沉淀Cl-数目现在化学式
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3 1
[Co(NH3)4Cl2]Cl
IrCl3.3NH3 0 [Ir(NH3)3Cl3]
2）电导率测定
配合物摩尔电导(Ω-1) 离子数目现在化学式
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]Cl4
PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3
PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
二．链式理论(Chain theory)
为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。

NH3—Cl
CoCl3.6NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.5NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
NH3—Cl
Cl
CoCl3.4NH3 Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
Cl
IrCl3.3NH3 Ir—NH3—NH3—NH3—Cl
Cl
但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。

第二节Werner配位理论
一、Werner配位理论
1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner 教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：
1）大多数元素有两种类型的价：即主价（---）和副价（—）。

分别相当于现在的氧化态和配位数。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置。

*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

二、对实验结果的解释
CoCl 3.6NH 3 CoCl 3.5NH 3
CoCl 3.4NH 3
CoCl 3.3NH 3
副价结合更为稳定，不易解离。

第三节 配合物的基本概念
Cl
Cl Cl H 3N
H 3N
NH 3
NH 3NH 3
NH 3Co
Cl NH 3Cl
Cl H 3N H 3N
NH 3
NH 3
Co
Cl
Cl NH 3
Cl
NH 3
NH 3
Co
H 3N
NH 3
Cl
Cl
NH 3
Co
H 3N
Cl
一、配合物的基本概念
Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。

离子键1916年，Kossel提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。

共价键1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。

配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。

配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。

配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。

例：[Co(NH3)6] Cl3
内界外界
配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。

配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。

二、配位数
1．定义：中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。

2．影响配位数的因素
1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体
例：镧系元素的配合物
2）中心原子的氧化态Pt(II), 4；Pt(IV), 6。

第四节配体类型
依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：
1）单齿配体
例：H2O、NH3、PMe3
2）双齿配体
H2NCH2CH2NH2、Ph2PCH2CH2PPh2、2,2’-联吡
啶
3）三齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、HO2CCH2NHCH2CO2H、三联吡啶
4）四齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N(CH2CO2H)3、12-冠-4
5）五齿配体
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5
6）六齿配体
EDTA、18-冠-6
7）八齿配体
二乙三胺五乙酸（DTPA）。

Gd(III)与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。

* 同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。

例：-COO-可以多种方式配位。

** 非螯合多齿配体与配位聚合物。

例：4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。

第五节命名法简介
一、配合物的定义：
配合物是以具有接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心，与一组可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。

二、命名
1、配离子
1）配体名称放在中心原子之前；
2）不同配体之间以圆点（·）隔开；
3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；
4）最后一个配体名称后缀以“合”字；
5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆
括号中用罗马数字表示。

例：[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）离子
[Co(NH3)5(H2O)]3+
五氨·水合钴（III）离子
2、含配阴离子的配合物
在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。

例：K3[Fe(CN)6]
六氰合铁（III）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（IV）酸
3、含配阳离子的配合物
阴离子在前，配阳离子在后，符合无机盐的命名规则。

例：[Co(NH3)6]Cl3
与FeCl3对比
三氯化六氨合钴（III）
[Cu(NH3)4]SO4
与BaSO4对比
硫酸四氨合铜（II）
4、配体的次序
1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2]
顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）
2）阴离子在前，中性分子在后。

例：K[Pt(NH3)Cl3]
三氯·氨合铂（II）酸钾
3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3
三氯化五氨·水合钴（III）
4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。

例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
硝基——负离子；氨———无机中性分子
羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。