CO CO Ir CO Ir CO
CO
CO CO
OC
H O [Cl(NH3)3Co O H Co(NH3)3Cl]SO4
[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶体结构

按配合物中配体的种数分类
单一配体
混合配体

按配位形式分类
螯合物(chelate)
非螯合物 影响螯合物稳定性的主要因素
螯环的大小。以五、六元环最稳定 螯环的数目。中心离子相同时，螯环数目越多，螯合物 越稳定Cl 源自e Cl Cl Cl Fe Cl Cl
二(μ- 氯)· 二[二氯合铁(Ⅲ )]

含不饱和有机配体时，环或所有与中心原子键合的原子， 配体前冠以 [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基· (-苯)合铬(0)

簇状配合物的命名
中心原子之间既有桥基又有金属键连接的，除按多核配 合物命名外，还将金属键相连的元素符号括在括号内缀 在整个名称之后。几何构型复杂的，金属原子前还必须 标明原子簇的几何形状
(Nomenclature of Coordination Complex)

配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则， 它比一般无机化合物命名更复杂的地方在于配 离子 含配阴离子的配合物，在配阴离子与外界阳离 子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则 在配阴离子之后缀以“酸”字
如： K3[Fe(CN)6]
1.4.2 配合物在生物科学和医学上的应用
配位化学与生物科学的交叉，产生了生物 无机化学。配合物在生命活动中发挥了重要作 用，如：
(1)血红素：Fe2+与卟啉的配合物 (2)维生素B12: Co(III)与咕啉环的配合物。 (3)叶绿素：Mg2+与卟啉类的配合物
1.4 配合物的应用（续）
1.4.2 配合物在生物科学和医学上的应用

配位数 配位体 i 的数目 齿数
1.2.3 配合物的分类
（Types of Coordination Complex）

按中心原子的数目分类


按配合物中配体的种数分类
按配位形式分类

按配合物的价键特点分类

按中心原子的数目分类
单核
多核 簇合物：有金属-金属键
OC Ir OC Ir OC OC
Fe(CO)5
（三）氯化五氨∙水合钴（Ⅲ）
五羰（基）合铁 三硝基∙三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）

多核配合物：桥联基前冠以希腊字母-，桥基多于一 个时，用二(-) ，三(-)，如： [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 氯化-羟· 十氨合二铬(III) 或氯化-羟· 二[五氨合铬(III)]
2. 配体（ligand）

在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称 为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心 离子相结合的原子称为配位原子
X

H2 O

O H（羟基） C N C O （羰基）
N H3 N O（硝基） N CS（异硫氰根） SCN（硫氰根） 2
第一章 配位化学简介
1.1 1.2 1.3 1.4
配位化学的历史 配合物的基本概念 配合物的命名法 配合物的应用
1.1 配位化学的历史
(The History of Coordination Chemistry)

国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士 染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中 煮沸而得，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x 最早研究的配合物是钴氨络合物。 1798年法国塔索尔 特用亚钴盐放在NH4Cl和NH3· 2O的溶液中得橘黄色 H 的[Co(NH3)6]Cl3 最早使用的测定方法是摩尔电导。1798-1893制备出 许多配合物并进行了测定，为配位化学的建立奠定了 基础
(Nomenclature of Coordination Complex)

配体命名
单音节：X- , O2- , H- , OH- , SH- , CN卤 氧 氢 羟 巯 氰 双音节：N3-， CO , N2 , NH2- , NO2叠氮 羰基 双氮 氨基 酸根命名：SCN-, NCS-, CH3COO有机配体采用系统命名法，且一律用括号括起来 习惯命名：乙酰丙酮，8－羟基喹啉 硝基
2. 配体（ligand）

配体的分类（types of ligand）
按照配位原子的种类
按照配体中配位原子的个数 按照连接方式 按照键合电子的特征

按照配位原子的种类分类
含氧配体：如H2O、OH-、 R-COO- 等
含氮配体：如NH3 、NO2等 含碳配体： 如 CN-、 CO等
配位数的计算
配体是单齿配体时，配位数=配体个数 + 如： [Cu(NH3)4]²中，Cu2+的配位数为4 [PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4
配体是多齿配体时，配位数配体个数 如： [Fe(phen)3]2+中，Fe2+的配位数为6 [CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6
CH2 N N H2N CH2 NH2 -O OO C C O
1,10-邻菲啰啉（phen） 乙二胺（en）
草酸根（ox）

按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand）
连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂


配位化学的历史（续）

1893年26岁的瑞士青年化学家沃纳(Alfred Werner)提 出了配位学说，奠定了经典配位化学基础
主副价；内外界 ；空间构型
1913年获Nobel化学奖

1916年Lewis在共价键的基础上提出了配位键的概念; 1923年Sidgwick又提出有效原子序数规则(EAN) 1929年皮赛 (Bethe) 提出晶体场理论（CFT），随后 哈特曼 (HartMan)和欧格尔 (Orgel) 分别解释了配合 物的的光谱与稳定性
小结：
1.1 1.2 1.3 1.4
K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl6
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 硝酸羟基∙三水合锌（Ⅱ）
Cu(NH3 )4 (OH)2 Zn(OH)(H 2O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H 2O) Cl3 Co(NO2 )3 (NH3 )3 2 Ca(EDTA)

配位化学的历史（续）

1935年范弗里克(Van Vleck)将分子轨道理论 （MOT）应用于配合物，使配合物的理论日 渐完善 1952年Miller合成出了Cp2Fe，开拓了非经典 配合物研究的新领域。配合物研究进入无机化 学的“文艺复兴”，生物无机、金属有机等新 兴交叉学科应运而生

1.2 配合物的基本概念
Cl Al Cl
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉 螯合配体
O
-
乙二胺四乙酸根 （EDTA）
CH2 N CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2
O C C O OO-
O
C C O
-
O
O
O M O N
N
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂
O

按照键合电子的特征分类
-配体 NH3 F- edta
-配体 C2H4 C2H2 C6H6 -酸配体 CO CN- NO （ 配体既是电子给予体， 又是 电子接受体）
3.配位数（Coordination Number）

中心离子（或原子）所接受的配位原子数目

影响配位数大小的因素： 中心离子的电荷和半径，配体的电荷和半径
-、SCN- 等 含硫配体： 如S²
含磷配体： 如 PF3、PCl3、PBr3等
卤素配体： 如 F-、Cl-、 Br-、I- 等

按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand） 含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
(Basic Concept of Coordination Complex)
1.2.1
配合物的定义
(The Definition of Coordination Complex) 配体（ligand）提供孤对电子或不定域 的π电子，中心原子（central atom）具有接 受孤对电子或不定域的π电子的空轨道，二 者以配位键形成具有一定组成和空间构型的 化合物
oc
oc oc Os co Os co co co
oc oc oc Co
co Co co
co co co
oc oc oc oc Os oc
二(-羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co)
十二(羰基)合－三角－三锇(Os-Os)
1.4 配合物的应用
（Application of coordination compound）
配合物在医学上也发挥了重要作用：
(1)排除金属中毒。加入螯合剂，与金属离子形 成稳定的螯合物后从肾脏排出体外。 (2) 药物，如抗癌药顺铂（[PtCl2(NH3)2]）
1.4 配合物的应用（续）
1.4.3 配合物在工业上的应用 (1) 配位催化 (2)电镀工业 (3)湿法冶金