奇电子离子：OE+ •，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。 偶电子离子：EE+， 电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。
1、基本类型
➢ 键断裂
电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。
R1–CH2–R2 → R1•+CH2–R2 → R1• + CH2–R2+
R1–Y–R2 → R1•+Y–R2 → R1• + Y–R2+ (Y = Si, S)
例：
.
+
.+
+
.+ e
C2H5 S C2H5
C2H5 .+ S C2H5
+
.+
. C2H5
+
+S
(m/z71,75%) C2H5 (m/z61,55%)
➢ 自由基引发的断裂(断裂)
自由基引起的键的断裂 动力：游离基中心强烈的成对倾向。 特点：电荷保留。 自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。
CH2
CH2
+ CH2
发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等 发生断裂的难易顺序： N > S, O, > Cl, Br > H
最大烷基丢失 当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。
+.
O
CH3 C C2H5
+
CH3 C O (m/z45,100%)
+
C2H5 C O (m/z59,small)
+. R Y R'
R
+.
CY
R'
i
R+ + .YR
R
+ C
. Y
..
i
R'
.
R+ + R C Y
偶电子离子
+ R YH2
i
R+ + YH2
+
i
R Y CH2
R+ + Y CH2
倾向：X > O, S >> N, C 与电负性有关
与相比, 总体上 i不利
+. O CH3 C CH3
+
CH3 C O (m/z45,100%)
结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如 McLafferty重排。 随机重排：高能电离，常见于 键电离场合。
氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。 重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。
HD
BC
HD
+
BC
i
HD
+
B CH
环或不饱和键
H
D
ii
HD
OHLeabharlann C6H5cH=CH2OH
+
丁酸乙脂 丁酸丙脂
H O
O H
O
O
H rH rH
OH O
OH O
m/z 104,100% I=8.4eV
+
OH
+
O
I=10.5eV I=10.2eV 丰度大
OH i
+ O
I=9.8eV丰度大 I=10.2eV
b) 饱和杂原子上的氢重排 氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。
4.3.4分子离子峰的获得
1.降低电子能量 通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下， 某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的 低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到 一定强度的分子离子。
2.制备衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例 如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易 得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。
5.奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+. ， A+. … ；
这样的离子同时也是自由基，
具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离 子。如：D+
6.多电荷离子
分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当 离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常 规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。
Cl
i
.
C2H5
.
C2H5
.
C2H5
-HCl
C2H5
五元环
m/z70, 100% 电荷转移
酰胺
H
H2C
.+
NHC4H9 rH
CO
.+
HNHC4H9
➢ 环已烷的开环分解
-e -
+.
+.
.
+
+
m/z84
m/z56
➢ 环已烯的开环分解
R
R
-e-
.
+
R.
R
+
+
电荷保留
m/z54
+
R= H,80% (C5H7+,100%)
R=C6H5 (I=9.1), 0.4%
R
.
R
i
.+
+
+
电荷转移
R= H (I=10.5), <5% R=C6H5 (I=8.4), 100%
58
100
80
60
148 166
40
20
135
0
20
40
60
80
100 120 140 160 180
m/z
H+
OH NHCH3 CH CHCH3 148
+
OH2 NHCH3 CH CHCH3
58
OH CH
+
NH2CH3
CHCH3 135
2、环状结构的分解
开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。
醇类: C2H5
H OH
六元环
rH
C2H5
rH
C2H5
H
OH
rd
C2H5
+ HOH
m/z18, 3% 电荷保留
OH2
C2H5 i
-HOH
m/z84, 11%
C2H5
+
m/z56, 100% 电荷转移
特点： 环的大小不固定。 断键位置与重排的H相邻的键断裂。 电荷转移往往为主。
卤代烃:
.
H
Cl
rH
H
➢ 离子
CH2 = CH－CH2+←→ +CH2 = CH－CH2 共振体 m/z41
CH 3 C O CH 3 C O
共振体 m/z43
➢ 自由基
CH3
CH3
C +
CH3
m/z57，叔碳离子
叔碳自由基，烷氧自由基等。
最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大 烷基所对应的离子的丰度最大。
n C3H7
CH3
+. m/z101,10%
C OH
m/z87, 50%
C2H5
m/z73,100%
1-甲基, 1-乙基-正丙醇
n CH3
H
+.
C NHCH2CH3
m/z72,19%
H
m/z58, 100%
二乙胺
➢ 电荷中心诱导的断裂(i断裂)
正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。
奇电子离子
C2H5
CH3
+.
C C4H9
H
C2H5
CH3 CH3 C + > + C C4H9 > C2H5
H
H
+ C C4H9 > C2H5 H
CH3
C +
C4H9
Stevenson规则：
AB+• → A+ + B• A+和B+为互补离子
→ B+ + A•
电离势低者，丰度大。
A → A+ ，IP(A)
B → B+ , IP(B)
3.采用软电离方式 软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电 喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。
§4.4离子裂解反应
一、影响离子丰度的因素
1、产物的稳定性
➢ 分子
如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失 去的中性分子：H2O, CO, CO2, HCN, CH3OH, HX, CH2=C=O, H2S。
逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。
➢ 五元环开环分解
R +.
N
R'
➢ 四元环开环分解
.+
O
R
R
R
R
R
+
N
.
R
+
N
+
.
R'
R'
R= H, R'= CH3, m/z43, 100% R=CH3, R'=H, m/z57, 80%
+
O
R.
R
R
R
+
O
R
R+R
.R
R= H, m/z42, 100%
质谱法
离子种类及碎片离子
4.1.8.2质谱中的离子
1.分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离 子。分子离子用 M+• 表示。分子离子是一个游离基离 子。 在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。