✓ 合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）
✓ 开环制备反式邻二醇
RCO3H
H2O, H
(±)
O
HO
OH
反式邻二醇
开环机理（第10.21节，环氧化合物的酸性开还）
O H
H2O (±)
H
(±)
O
SN2
H2O
OH
H
HO
OH
两种制备邻二醇方法比较
H
R
R
RCO3H
H2O, H O
H
(±)
OH
HO
HO
H
H
OH
C2H5
trans
+ CO2 + H2O
R C
HO
O+
R(OH)
CO CO
R(OH)
CO2 + H2O
二酮、二酸 或酮酸
➢ 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）
R C
R'
R" C
H
机理（了解）：
(1) O3 (2) H2O, Zn
R
R"
C O+ O C
R'
H
CC H
OO O
CCH
O
O
O
一级臭氧化物
CO C
O OH
H2O
二级臭氧化物
➢催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体有择反应）
CH3
Pt,
+ H2
CH3
CH3
Pt
+ H2
CH2
位阻较大
CH3 CH2
H2
Pt
位阻较小
CH3 ＋
CH3
70-85％
CH3
CH3 15-30％
CH3 ＋
CH3
70％
CH3
CH3 30％
CH3 CH3
H
位阻为主要 影响因素
例：位阻对加氢取向的影响
卤代烃的还原反应
RX
还原剂
RH
LiAlH4 NaBH4 （还原 2o or 3o R－X） Zn / HCl Na / NH3 (液)
合成上 若涉及还原 反应，应注 意底物中是 否有卤素。
R
X H2 / Pd
R
CH3
卤代烃与活泼金属的反应
R X + 2 Li
醚或烷烃
➢单电子 转移机理 （了解）
R X + Li RX R + Li
R C
R'
R" C
H
KMnO4(浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H
合成上有意义的应用
R C CH2
R'
R C CH2
H
R(H)
R'(H)
KMnO4(浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H
同上条件
KMnO4(浓，热), OH 或 K2Cr2O7, H
R
R"
C O+ O C
R'
OH
R CO
R'
R'
OH
酮、酸
R C
R'
R" C
H
注意双 键和H的 变化
(1) O3 (2) H2O, Zn
KMnO4(稀，冷), 中性 或 (1) OsO4, (2) H2O
O RCOOH（过氧酸）
R
R"
CO+OC
R'
H
R R" R' C C H
OH OH
酮、醛 邻二醇
R
R"
CC
R'
H
O
环氧化物
➢ 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）
协同机理
反应的立体化学 —— 顺式加成（立体专一性反应）
O RCOOH
H
O H
R
R
Na2CO3
R
R
O
R RCOOH
H
O
R
R
Na2CO3
R
H
构型“保持”
H3C
PhCO3H
H3C
O + H3C
O
Na2CO3
CO3H
主要产物
Cl Na2CO3
O
H H 99%
加成主要发生在 位阻小的一边
烯烃环氧化反应在合成上应用
二聚体(浓溶液)
烯烃的氧化还原反应
烯烃的催化氢化（还原反应）
CC
+ H2
催化剂
CC HH
实验室常用催化剂:
Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）
Raney Ni （ Ni(Al) + NaOH
Ni + NaAlO2 + H2 ）
骨架镍
H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压
Raney Ni ：中压（4~5MPa)
温度：常温（<100oC）
➢催化氢化机理
HH
HH
CC
过渡金属 催化剂
氢气吸附在 催化剂表面
CC
H
H
+
催化剂再生
H2
势
+
能
CC
无催化剂
有催化剂 （可能多步骤）
H 120kJ/mol
CH CH
HH
CC
烯烃与催 化剂络合
C
C
H
H
催化剂作用： 降低反应的活
化能，对逆向反应 同样有效（催化剂 的可逆性）。
进程
RLi + LiX 烷基锂
RX R+ X R Li
+ Li
有机金属化合 物——金属与 碳直接成键
醚 R X + Mg
RX Mg
R' O
O R'
R' R'
单体(稀溶液)
RMgX
烷基卤化镁 格氏试剂
（溶解于醚） （Grignard试剂）
R
X
OR'2
Mg
Mg
R'2O
X
R
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
KMnO4(稀，冷), 中性 或 (1) OsO4, (2) H2O
R
R
cis
KMnO4(稀，冷), 中性 或 (1) OsO4, (2) H2O
HO
OH
R
HOHH源自OHR meso问题：反式烯 烃反应得什么 产物？
机理（了解）
KMnO4
H2O
H
H
OO
Mn
OO
五元环中间体
H
HO
+ H
OH
MnO3
MnO2 + MnO4
H3C C
C2H5
CH3 C
H
(1) O3 (2) H2O, Zn
H3C C
C2H5
O+ O
CH3 C
H
通过产物 猜测烯烃 结构
➢ 烯烃氧化成邻二醇
R C
R'
R" C
H
KMnO4(稀，冷), 中性 或 (1) OsO4, (2) H2O
R R" R' C C H
OH OH
反应的立体化学（重要）—— 顺式加成（立体专一性反应）
O C+
O
C
C
O O
H
易被氧化至酸
H
C
+
H2O2
O
用 Zn还原，使醛 不被氧化成酸
➢ 臭氧氧化烯烃的应用
a. 合成上用于制备醛
R C CH2
H
(1) O3 (2) H2O, Zn
R CO
H
+ O CH2
R(H) H
(1) O3 (2) H2O, Zn
R(H)
CO CO
H
b. 有机分析上用于分析烯烃的结构
H
R
RH
R
R
外消旋
R
KMnO4(稀，冷), OH
H
OH
（反式加成）
cis
或 (1) OsO4, (2) H2O
H
OH
R
meso （顺式加成）
思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物
例：由cis或trans3己烯合成(±)3, 4己二醇
C2H5
C2H5 or
C2H5 C2H5
C2H5
OsO4
H2O
H
H
OO
Os
O
O
五元环中间体
H
HO
+ H
OH
OsO3
➢ 烯烃氧化成环氧化物
R C
R'
R" C
H
O RCOOH
常用过氧酸: CH3CO3H PhCO3H
过氧酸氧化烯烃的机理（了解）
O
H
R
OO
CC
OR H
O O
CC
R
R"
CC
R'
H
O
CF3CO3H
CO3H
(MCPBA) Cl
O CC
O
+
HO R
小基团
位阻较小
大基团
CH3
Pt
+ H2
位阻较大 CH3
甲基靠近双键 H3C CH3 位阻较大
CH3
Pt
+ H2
位阻较小 CH3
H
H CH3 CH3
主要产物
H3C
CH3 CH3
CHH3
H
主要产物