相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。 2 都发生酰氧键断裂
26
不 同点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明
显的影响。 4 碱性催化：1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化：3oROH > 1oROH > 2oROH
18
*1） 碱性水解（又称皂化反应）
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明： 碱性水解时，发生酰氧键断裂。
19
反应机理
O RCOR' + -OH
OR-C-OR'
OH
四面体中间体
是负离子
O RCOH + -OR'
O
O
ROH + RCO- Na+ RCONa
RCOOCOR + H2O
+
H
RCOOR' + H2O
皂化
RCOOR' + NaOH
2 RCOOH
RCOOH + R'OH
RCOONa + R'OH
17
O
H2O
R C NHR'
H+
O
H2O
R C NHR'
OH
O R C OH + H3NR'
O R C O + H2NR'
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
21
• 2）酸性水解（羧酸酯化反应的逆反应）
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生 酰氧键断裂。
22
机理 (a):
O
H
R C OR'
OH R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH
- HOR'
R C OR'
R
H
HO
OH
化
O
SOCl2
O
R'OH
R C OH
R C Cl
Et3N or 吡啶
•优点：反应完全，产率好。
O R C OR'
31
2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）
O
O
R'OH
R CO CR
O
O
R C OR' + R C OH
O
C2H5OH
O
COOEt
COOH
O
二酸单酯
COOEt COOEt
32
3）酯的醇解反应（酯交换反应）
溶 于水的酰卤须用有机碱催化。 (3) 3o胺不能发生酰基化反应。
36
O
O
NaOH
CH3CCl + (C2H5)2NH
CH3CN (C2H5)2 + NaCl + H2O
O O NH3
O
-NH3 -OH -
O
OH NH2
O
NH3
O
+
-H+
NH2
O
O ON+ H4 NH2
O
O
NH
O
37
• 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法
MgX
O
+O
O
H2O
CH3O
COCH2CH2COOH
应用： 制备叔醇； 制备对称的仲醇（用甲酸酯 ） 制备二元仲醇（用内酯）
42
（2）与二烃基铜锂的反应
O R C Cl
O
R C Cl
R′2CuLi R′2Cd
O R C R′
O
R C R′
43
3 还原反应
（1） LiAlH4 还原
O R C L LiAlH4
O R C NH2
29
➢(2) 醇解
O
RC X
O
O
R C O C R + R'' O H
O
R C OR'
HX O
R C OR'' + RCOOH
R'OH
30
1）酰氯的醇解反应
O
R'OH
O
R
C Cl
Et3N or 吡啶
R
C
OR' + Et3NHCl or
N H
Cl
• 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催
P2O5 H2O
O
O
R CO CR
O R C NHR'
R'OH R'NH2
O
R C OR'
40
2 与金属有机试剂的反应
(1)与格氏试剂的反应
O RCW + R'MgX
R'MgX
OMgX R C R'
OMgX R C W -WMgX
R'
OH
H2O
R C R'
R'
R'
O RCR'
41
eg 1:
CH3O
碳-杂原子键具 某些双键性质
O RCL
O-
RCL
+
OR C L+
9
O
H C NH2 CH3 NH2
C N: 137.6
147.4ppm
O H C OCH3 CH3 OH C O: 133.4 143.0ppm
R
RCN
RCN
10
12.3 羧酸衍生物的化学性质
-H的活性
O 可加成至饱和 R CH C W 离去基团
3oROH的水解只能用新的机理来解释。
27
*5）腈的水解
O
RC
H+或OH-
N H2O R
C
NH2
H+或OHH2O
RCOOH
碱水解机理：
OH-
RC N
OH
OH
H OH
R C N －OH- R C NH
O R C NH2
28
酸水解机理：
RC
N H+
R
C N+H H2O
R
OH2 C NH
_ H+
OH R C NH
O CH3CNH2
SO2NH2
pKa ~15.1
~10
O NH
O
9.62
O
弱
NH 酸 性
O
8.3
47
O NH
丁二酰亚胺
HBr +
O O
NBr Br2 取代反应
O
N-溴代丁二酰亚胺
KOH 酸碱反应
O N -K+ + H2O
O
丁二酰亚胺的钾盐
48
（2）霍夫曼(Hofmann)重排反应
O RCNH2 NaOH + Br2 RNH2
CH3 CH3CH2CHCH2CN
CN CH3CH2CHCOOH
3-甲基戊腈 2-氰基丁酸
NC(CH2)4CN
己二腈
7
羧酸衍生物的官能团作为取代基：
O C OCH3
O O CCH3
O C NH2
O
C Cl
CN
甲氧甲酰基 乙酰氧基 氨甲酰基 氯甲酰基 氰基
8
2 结构
sp2 O
RC
L （X、O、N）
需使用化学计量的 H+ 或 OH
13
影响羧酸衍生物反应活性的因素：
A、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤） 氧负离子中间体的稳定性与G的吸电子能力相关
-G 吸电子能力: -Cl >-RCOO>-RO>-NH2
14
共轭作用 O
RCX
诱导作用
O R C OR'
O O
R C NH2 RCL
电负性：Cl > O > N
乙酰氯
COCl COOH
草酰一氯
CH2 CHCOCl
丙烯酰氯
C O Cl C O Cl 草酰（二）氯
3
➢酸酐 “某（酸）酐”
CH3CO 2O
O CH2C O CH2C
O
乙(酸)酐 琥珀(酸)酐
CH3COOCOCH2CH2CH3
乙(酸)丁(酸)酐
4
➢羧酸酯(ester)：一元醇羧酸酯称“某酸某酯”；
应用： 制备难以合成的酚酯或醇酯； 从低沸点醇酯合成高沸点醇酯：
34
4）腈的醇解反应
CH3C N + C2H5OH HCl
CH3C
NH HCl H3O+
NH4Cl
OC2H5
O CH3C OC2H5
35
➢(3)氨解
O CH3CW + NH3
O CH3CNH2 + HW
(1)反应只能碱催化，不能酸催化。 (2)不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，
O R C OR'
R"OH H+ or R"O
O R C OR" + R'OH
•反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成 的醇 R’OH 使反应进行完全。
• 酸或碱对反应是必需的
• 反应机理？（参考酯的水解机理）