红外光谱
O
RY
羧酸及其衍生物的羰基在1850-1630cm-1之间有强的特 征吸收峰，属于C=O伸缩振动吸收。
❖ 羧酸在3000-2500 cm-1处有一宽峰，属于O—H键的伸缩振动 吸收峰，是羧酸的另一特征吸收
羧酸、酯和酸酐在1320-1050 cm-1处有C—O伸缩振动吸收；
伯酰胺和仲酰胺在3500-3200cm-1处存在N—H伸缩振动吸收； N—H的弯曲振动吸收在1640和1600 cm-1处，是伯酰胺的另
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
PKa=2.66 PKa=2.86 PKa=2.86 PKa=3.12
卤素取代位置对反应的影响：
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CH2COOH Cl
PKa=2.84 PKa=4.06 PKa=4.52
第11章 羧酸及其衍生物
本章内容
11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征 11.3 羧酸的酸性 11.4 羧酸及其衍生物的制备 11.5羧酸衍生物的水解、氨解和醇解 11.6羧酸及其衍生物的还原反应 11.7羧酸衍生物与金属有机试剂的反应
11.8羧酸及其衍生物的其他反应 11.9 碳酸和原酸的衍生物
CH3CH2COOC(CH3)3 丙酸叔丁酯
C6H5CO2CH2C6H5 苯甲酸苄酯
❖ 酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则 在取代基名称前加“N”标出，
C6H5CONH2 CH3CONHCH2CH3 HCON(CH3)2 苯甲酰胺 N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
两个N—H键的键长也有区别，分别为0.1002和0.1014nm
酰氯分子中，羰基与氯的共轭作用很弱，C—Cl键基本 上无双键性质
11.1.2 羧酸及其衍生物的命名
1.羧酸 对于一些常见的酸酸，可根据其来源叫出俗名
HCO2H CH3CO2H 蚁酸 乙酸
CH3(CH2)16CO2H 硬脂酸
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
H-COOH CH3-COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
Pka=3.77 PKa=4.74 PKa=4.87 PKa=4.82
❖ 卤素取代数目对酸性的影响：
ClCH2COOH
PKa=2.86
Cl2CHCOOH Cl3COOH
PKa=1.26 PKa=0.64
卤素类别对反应的影响：
羧酸（carboxylic acids）是含有羧基（COOH)的有机 化合物
O R C OH
O R C OR'
O RCX
O
OO
R C NR'R" R C O C R
羧酸
酯
酰卤
酰胺
酸酐
11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名
11.1.1 羧酸及其衍生物的结构
羧酸及其衍生物分子也含有羰基，羰基碳为sp2杂化，
碳氧双键中一个是σ键，一个是π键。
O RC
Y
O
RC O R'
OR C O+ R'
C－Y（C—O、C—N和C—X）单键都具有部分双键 的性质，键长变短。
O
H HO
H HO
甲酸甲酯中的C—O键长（0.1334nm）比甲醇中的 C—O键长（0.1430nm）短
O
RC NH2
OR C N+H2
甲酰胺分子中，不仅C—N键的键长（0.1376nm）比甲胺 分子中的C—N键键长(0.1474nm)短，
一特征吸收
乙酸乙酯的红外光谱 C=O
核磁共振光谱
❖ 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其 化学位移出现在低场 10-12ppm处。伯酰胺和仲酰胺氮上的 质子在 5-8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生物的位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动， 一般在 2-3ppm处。
O 1/2
甲酸根负离子的两个C—O键的键长均 为 0.127nm ， 而 正 常 的 C=O 键 长 为 0.123nm ， C—O 键 长 为 0.143nm 。 说 明酸根负离子中已没有一般的碳氧双
键和碳氧单键，由于电子的离域而发 生了键长的平均化。
❖ 当羧酸的烃基上连有取代基时，羧酸的酸性强度会发生变化。 烷基取代对酸性的影响：
OH COOH
水杨酸
羧酸的系统命名：
首先是选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目 称为“某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示 取代基的位次。若用俗名命名主链羧酸，则多用希腊字母α、β、 γ、ω来表示链上取代基的位次。
εδ CC 65
γ βα CCC 43 2
O
C OH
1
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
RC
CR
OH O
熔、沸点高
酰胺亦可形成氢键，有较高的沸点
O
R
R
H
H
H
R N O NO N

H
H
H
酰氯和酯不存在氢键，故沸点比相应的羧酸低得多
羧酸可与水形成氢键，故四个碳以下的羧酸能与水互溶。 但从戊酸开始，随分子量的增大，羧基在整个分子中所占 的比例减小，羧酸的水溶性迅速降低，癸酸以上不溶于水
11.2.1 羧酸及其衍生物的光谱特征
11.3 羧酸的酸性
羧酸呈现弱酸性:
RCOOH + H2O
RCOO - + H3O +
和碳酸氢钠反应:区别或分离苯酚和羧酸
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 +
H2O
❖ 羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度(羧酸根负离子）
O RC
O
O RC
O
O 1/2 RC
O 1/2
O 1/2 RC
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置
CO2H
O2N
CO2H
OCH3
O2N
邻甲氧基苯甲酸
3，4-二硝基苯甲酸
酰卤
❖ 酰卤的名称由相应的酰基和卤素组成
CH3CH2COBr
丙酰溴
O2N
CO2Cl
对硝基苯甲酰氯
酯可看作羧基氢被烃基取代的产物，故由相应的酸和烃基来 组合其名称
酸酐的名称由相应的酸加“酐”O组成
OO
OO
O
CH3COCCH3
HCOCCH2CH3
O
HO O
HO
乙酸酐 甲酸丙酸酐
邻苯二甲酸酐 顺-1, 2-环戊烷二甲酸酐
11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征
11.2.1 羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸是极性化合物，而且可形成分子间氢键，以二聚体 形式存在
O HO