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2020/8/3
组成可逆电池的必要条件
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组成可逆电池的必要条件
当E＞V 时，电池放电 ()Zn(s) Zn2 2e()Cu2+ 2e- Cu(s)
电池反应
Zn(s)+Cu2+ Zn2 Cu(s)
当E＜V 时，电池充电
2、从E求平衡常数K
3. 原电池电动势的计算
4.原电池电动势测定应用举例
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1、从E和
( E T
)
p求rGm
、rHm
、
Qr和rSm
根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积
功在数值上等于吉布斯函数的减少，即 GT,p Wr'
由
rGm GT, p / Wr' /
Wr' zFE
所以
rGm zFE
利用上式，通过测定电池电动势，可求得化学反应的 摩尔吉布斯函数［变］。
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1、从E和
CdSO4
8 3
H
2O
Cd 汞 齐
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
Hg
正负
韦斯顿标准电池简图
净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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标准电池结构图
正
负
韦斯顿标准电池简图
E def M右 M左 I0
= 正极电势差+负极电势差+金属接触电势
+液体接界电势
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2.电化学系统中的相间电势差 若α、β两相相接触，则两相间的电势差
β α。
常见的相间电势差有金属溶液，金属金属以及两种 电解质溶液间的电势差。
(1)金属与溶液间的电势差
（3）复合反应。
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将化学反应设计成电池
（1）Zn(s)+Cd2+ ==== Zn2++Cd(s) （2）Pb(s)+HgO(s) ==== Hg( l )+PbO(s) （3）H++OH- ===== H2O( l ) （4）2H2(g)+O2(g) ===== H2O( l )
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Pt H2
H+ Pt 图12-5 氢电极示意图
第二类电极及其反应
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
()2H+ 2e- H2 (g)
电池反应
Zn(s)+2H+ Zn2 H2 (g)
当E＜V 时，电池充电
()2H 2e- H2 (g) ()Cu(s) 2e- Cu2+
电池反应
2H Cu(s) H2 (g)+Cu2+
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组成可逆电池的必要条件
Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
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橡皮塞 饱和KCl
KCl晶体
Pt Hg Hg2Cl2
素瓷
素瓷
图12-6 饱和甘汞电极示意图
第三类电极及其反应
电极
电极反应
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
()Zn2 2e- Zn(s)
()Cu(s) 2e- Cu2+
电池反应
Zn2 Cu(s) Zn(s)+Cu2+
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组成可逆电池的必要条件
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组成可逆电池的必要条件
当E＞V 时，电池放电 ()Zn(s) Zn2 2e-
物理化学电子教案——第七章
电解
电能
电池
化学能
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电化学与热力学的联系
桥梁公式:
( r G)T ,P,R Wf,max nEF
( r Gm )T ,P,R
nEF
zEF
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7.5可逆电池和可逆电极
组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型 电动势的测定 可逆电池的书面表示法
根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V 相差无限 小，即V=E+dE，使通过的电流为无限小，因而没有 电功不可逆地转化为热的现象发生，方符合可逆过 程条件。即第（2）个条件。
即可逆电池在充、放电时，不仅物质的转变是可逆， 而且能量的转变也是可逆的。
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可逆电池的书面表示法
如：写出下列电池所对应的化学反应。
(1) Pt |H2(p) | H2SO4(a),|Hg2SO4(s)|Hg(l)
(2) Pt | Sn4+, Sn2+||Tl3+,Tl+|Pt
(3) Pt|H2(g)|NaOH(a)|O2(g)|Pt
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电池表示式与电池反应的“互译”
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可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
3. 用化学式表示电池中各种物质的组成，并需注明 温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要 注明压力；溶液要注明浓度。
4. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。
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可逆电池的书面表示法
5.对于只有正负两极组成，没有不同溶液接界面或采用
(ii)若金属离子水化能 ＜ 金属晶格能，过剩的正离 子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液 间形成双电层，平衡时产生电势差，如图 (b)； 。
++++++++++
+
金 属
+
+
+
电 极
+
+
+
+
+
+
图 (b) 相间电势差（金属溶液电势）
(2)金属与金属的相间接触电势
由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能 力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子 的一面带正电，过剩电子的一面带负电。当达到动态平 衡后，建立在金属接界上的电势差叫接触电势。
当将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz＋)的电解质 溶液后：
(i)若金属离子的水化能 ＞ 金属晶格能，金属上带过剩 负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层， 平衡时产生电势差，如图 (a)；
+
+
金 属 电
+ +
+
+ +
+ +
+
极
+
+ +
+
+ +
+
+
+
+
图 (a) 相间电势差（金属溶液电势）
H2(
p)
AgCl(l)
Ag(s)
HCl
Zn｜Zn2＋(a)｜Cu2+(a′)｜Cu(有迁移) Zn+Cu2+(a′）Cu+Zn2＋(a）
(i)电解质浓差电池 Pt｜H2(p）｜HCl(a)｜HCl (a′)｜H2(p)｜Pt(有迁移)
H+(a′)H+(a)
Ag｜AgCl｜KCl(a)｜K(Hg)｜KCl(a′)｜AgCl｜Ag(无迁移) Cl(a)Cl (a′)
=
Zn
M 右
2 ,sln
Ag
Zn Zn Ag Ag
,sMln左
正极电势差
M左 Zn Zn Zn2 ,s ln
负极电势差
+ Ag ,s ln Zn2 ,s ln
液体接界电势
原电池的电动势定义为在没有电流通过的条件 下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池 两端的电势差。原电池电动势用符号 E 表示，即