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第一节 原电池和电极电势
一、氧化还原反应的能量变化
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Δf Hm/ kJ· mol-1 0 Sm / J· K-1· mol-1 41.63

64.77 -99.60
-153.89- 64.77= -218.66(kJ· mol-1)
2、标准电极电势的测量
• 采取相对标准 • 标准氢电极 2H+(1mol/L)+2e=H2(p) • 规定任意温度下标准氢电 极的电极电势为零，即 + φ (H /H2)=0 • 将标准氢电极作负极，待 测电极作正极组成原电池， 则电池电动势即为待测电 极的电极电势。 φ(待测)=E
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第二类电极 金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+,H2O |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O 氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+，Sn2+：Sn4++2e=Sn2+
2 Cr2 O 7 14H 6e 2Cr 3 7H2 O
2 ) c14 (H ) 0.0592 c(Cr2O7 (Cr2O /Cr ) (Cr2O /Cr ) lg 6 c 2 (Cr 3 ) 2 7 3

2 7
3
2 MnO 8H 5e Mn 4H2 O 4

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2

反应可正向进行。 但在中性条件下：
7 8 0 . 0592 1 ( 1 . 0 10 ) 2 (MnO /Mn ) 1 . 49 lg 0.829(V) 4 5 1
第三章 电化学基础
• 本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的组 成和符号、半反应式和电池反应式以及电极电势 的产生和测量等概念； • 着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的 应用； • 介绍电解产物的规律及电解的应用； • 介绍电化学腐蚀原理、影响因素及防护原理。
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-ΔGm=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔGm=-nFE 若反应在标准条件下进行，同理有 ΔGm =-nFE 式中，n为电池反应过程转移电子的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。 可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为 212.40 /218.66=97% 电池电动势为- 212.40×103/(-2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
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原电池表示式书写方法： （1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
a 0 . 0592 c (氧化态） lg b n c（还原态）
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在应用能斯特方程式时，应注意以下几点： （1）能斯特方程中，纯固体或纯液体不列入，溶液 中物质以(c/c)表示，气体以分压(p/p )表示。 （ 2 ）参加电极反应的其它物质，如 H+ 、 OH － ，其 浓度也应表示在能斯特方程式中。 （3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如
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2 例3.2 计算pH=5.0， c(Cr2 O 7 ) 0.01mol L1， c(Cr3+) 2 3 -6 -1 ( Cr O /Cr )。 =10 mol· L 时，重铬酸钾溶液的 2 7 解：该电极的电极反应式为
2 Cr2 O 7 14H 6e 2Cr 3 7H2 O
8 0 . 0592 c ( MnO ) c ( H ) 2 2 4 (MnO4 /Mn ) (MnO4 /Mn ) lg 5 c 2 (Mn2 ) 0.0592 1 (105 ) 8 1.49 lg 1.017 5 1
则电极电势相对大小次序为
8 0.0592 c(MnO ) c ( H ) 4 (MnO /Mn ) (MnO /Mn ) lg 5 c(Mn2 ) 4 2

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例3.1 计算298K ，Zn2+浓度为0.0010mol•L-1时锌电极 的电极电势。
2 (Br2 /Br ) (MnO /Mn ) ( I /I ) 4 2
(pH 5.00) I2 氧化剂的强弱次序为：Br2 MnO 4
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3、判断氧化还原反应进行的方向 根据ΔGm=-nFE，只有当E>0时，或者φ+>φ－时， ΔG <0，反应正向自发。
这种电极材料和电解质都相同，但电解质浓度不 同所构成的原电池，称为溶液浓差电池。
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2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
φ值越大，其氧化态氧化能力越强，还原态还原 能力越弱；φ值越小，其还原态还原能力越强，氧 化态氧化能力越弱。
例3.4 下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强 的氧化剂？若 MnO4- 改在 pH=5 的条件下，它们的氧 化性相对强弱次序又如何？ 2 ( MnO /Mn ) 1 . 49 V ; ( Br /Br ) 1.066V; 已知 4 2 -)= +0.535V。 φ (I /I 2
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三、电极电势
1、电极电势的产生
+-+-+-+--+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ ++++-
Mn
Mn
溶解大于沉积 电极带负电
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为： 电极本性、离子浓度和温度。 原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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例3.5 试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物 质皆处于标准态)。 2 2MnO 16H 10Cl 2Mn 5Cl 2 8H2O 4 解：若用标准电极电势判断(H+浓度为1.0 mol· L-1)则
(MnO /Mn ) 1.49V (Cl 2 /Cl ) 1.358V

0.0592 0.01 (105 ) 14 1.33 lg 0.74(V) 6 2 6 (10 )
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四、电极电势的应用
1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
电极电势大的作正极，小的作负极。 电池电动势为： E=φ＋－φ－ 例3.3 判断Zn2+(0.0010 mol•L-1)/Zn 和Zn2+(1 mol• L-1) /Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的 电动势并写出原电池符号。
解：锌电极的电极反应为 Zn 2 (aq) 2e Zn(s) ；从附 V 录中查得锌的标准电极电势为 (Zn2 /Zn) 0.7628 。
当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为
0.0592 ( Zn /Zn ) ( Zn /Zn ) lg c( Zn 2 ) 2 0.0592 0.7628 lg 0.0010 0.8516 （V) 2
标准氢电极的构造
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实际测量时使用参比电极 • 标准氢电极性质不稳，而 甘汞电极、银—氯化银电 极性质稳定，常用作参比 电极。 • 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。 • 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
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甘汞电极的构造
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3、可逆电极的类型 第一类电极 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程 • 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。 • 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为 a氧化态+ne=b还原态 • 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：
a RT c (氧化态） ln b nF c（还原态）
298K时，上式可改写为：
ΔSm = (33.15-112.10）-（ 41.63-99.60） = -20.98（J· K-1· mol-1） ΔGm = -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ· mol-1)