△G＝V△Gv+σS ＝(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
式中，σ为比表面能，可用表面张力表示 。© 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
（4）影响非均匀形核的因素
a 过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
b 外来物质表面结构：点阵匹配原理：结 构相似，点阵常数相近。
二、材料结晶的基本条件
1、热力学条件
（1）G-T曲线
a 是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S
b 是上凸曲线：由二次导数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲线斜率大于固相：由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm 式中，-Lm =HS-HL。
2、结构条件
（1）液态结构模型：
微晶无序模型与拓扑无
序模型。
出
（2）结构起伏（相起
现 几
伏）：液态材料中出现 率
的短程有序原子集团的
时隐时现现象。是结晶
的必要条件（之二）。
结构起伏大小
三、晶核的形成
均匀形核：新相晶核在遍及母相的整个体积 内无规则地均匀形成。
非均匀形核：新相晶核依附于其它物质择优 形成。 1 均匀形核 （1）晶胚形成时的能量变化
（3）临界形核功
利用球冠体积、表面积表达式，结 合平衡关系，计算能量变化和临界形 核功：
σlw=σsw+σslcosθ △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
由d(dG r)可求r得 k 2 ： G V
r* 2 Tm
Lm T
非均匀图形非核均匀功形与核功均与均匀匀形形核核功功对比对的示比意的图 示意图
非 均 匀 形 核 示 意 图
2）晶粒长大
（1） 以枝晶状长大；
（2）有选择性：散热条件好的方向 利于长大。
结晶前沿
锑锭树枝状晶
描述结晶进程的两个参数：
①形核率：单位时间、单位体积液体中 形成的晶核数量。用N表示。
②长大速度：晶核生长过程中，液固界 面在垂直界面方向上单位时间内迁移的 距离。用G表示。
受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制； 形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
形核率突然增大的温度称为有效形核温度， 此时对应的过冷变称临界过冷度约等于0.2Tm。
形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后， 形核率又随过冷度进一步增大而减小。
2 非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来 杂质表面或容器壁）上形成的过程。
1）形核
（1）定义 液体中最初形成分的一
些作为结晶中心的稳定的微 小晶体（晶核）的过程。
（2）形核的方式 ①自发形核
从过冷液体中直接产生晶核， 但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃； Ni 需要ΔT = 319℃。
均匀形核
②非自发形核
依附于杂质微粒的表面或容 器壁表面产生的核；
过冷度小10~30℃； 为主导形核方式。
能 量 起 伏 ： 系 统 中 微 小 区 域的能量偏离平均能量水平 而高低不一的现象。
是 结 晶 的 必 要 条 件 之 三 。 。
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3； 而另外1/3则依靠液体中存在的 能量起伏来补偿。
（5）形核率与过冷度的关系 N=N1(∆GK)•N2(∆ GA)
① 原子间距较大； ② 原子配位数较小； ③ 原子排列较混乱。
金图属气金态属、气态液、态液和态固和固态态的的原原子子排排列列示示意意图 图
2 过冷现象
1）过冷：液态材料在理论结晶温度
以下仍保持液态的现象。
定义：液体材料的实际结晶温度
（Tn）低于理论结晶温度(Tm)的 现象。
即在Tm以下金属仍处于液态。
材料科学基础第6章 材料的凝 固与气相沉积
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。
结晶：若凝固后的物质为晶体，则称
之为结Байду номын сангаас。
作用：
① 凝固过程影响后续工艺性能、 使用性能和寿命；
② 凝固是相变过程，可为其它相 变的研究提供基础。
第1节 材料凝固时晶核的形成
一、材料结晶的基本规律
1、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：
a △T>0, △Gv<0：过冷是结 晶的必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小：过冷 度越大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值：为凝固过
程的驱动力。
H是焓；T是绝对温度；S是熵
因此，要使 ΔGv＜0，必须使ΔT ＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件表明，实际 凝固温度应低于熔点Tm，即需要有 过冷度。
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚 为一球冠。
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
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作用：过冷是凝固的必要条件。
过冷 → 自由能下降（ΔG ↓） → 产生驱动力。
Tn Tm T（℃）
2）过冷度：液体材料的理论结晶
温度Tm与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn
凝固过程总是在一定的过冷度下进 行，即过冷度是凝固的充分条件。
一般为10℃-30℃；
冷却速度愈大、过冷度愈大。
3、结晶的过程 形核与长大。
(2) 临界晶核
d△G/dr=0
rk=-2σ/△Gv 临界晶核：半径为rk的晶胚。 (3) 临界过冷度
rk=-2σTm/Lm△T 临界过冷度△Tk：形成临界 晶核时的过冷度。
△T≥△Tk是结晶必要条件。
rk=-2σTm/Lm△T
不同结晶温度下r和ΔG的关系
（4）形核功与能量起伏
△Gk＝Skσ/3 临 界 形 核 功 ： 形 成 临 界 晶 核时需额外对形核所做的功。