△Gk＝Akσ/3，
△Gk临界形核功，Ak临界晶核 表面积，σ单位面积表面能
临 界 形 核 功 ： 形 成 临 界 晶
核时需额外对形核所做的功。
液固两相体积自由能差可补
偿临界晶核所需表面能的2/3；
而另外1/3则依靠液体中存
在的能量起伏来补偿。
（5）形核率 定义： 单位时间、单位体积内形成晶核的数目
第6章 材料的凝固与气相沉积
熔化
炼钢
浇注
炼铜
第1节 概述
凝固：物质从液态到固态的转变过程。 结晶：物质由液态凝固为晶态固体的
过程，则称之为结晶。
作用：
① 凝固过程影响后续工艺性能、 使用性能和寿命；
② 凝固是相变过程，可为其它相 变的研究提供基础。
1、液态材料的结构 结构：长程无序而短程有序。 特点（与固态相比）：
受N1(形核）和N2（扩散）两因素控制；
形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。
四、非均匀形核的分析
依附于液相中某种固体表面（外来杂质 表面或容器壁）上形成的过程。 （1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚 为一球冠。
（2）自由能变化：表达式与均匀形核类似。
（3）临界形核功 利用球冠体积、表面积表达式，结 合平衡关系，计算能量变化和临界形 核功：
（2）热力学条件
△Gv=－Lm△T/Tm
式中，-Lm =HS-HL。 △T>0, △Gv<0：过冷是结
晶的必要条件（之一）。
△T越大, △Gv越小：过冷 度越大， 越有利于结晶。
△Gv的绝对值：为凝固过程
的驱动力。
H是焓；T是绝对温度；S是熵
因此，要使 ΔGv＜0，必须使 ΔT＞0，即 T＜Tm，故ΔT称为 过冷度。
(2) 临界晶核
d△G/dr=0
rk=-2σ/△Gk 临界晶核：半径为rk的晶胚。 (3) 临界过冷度
rk=2σTm/Lm△T 临界过冷度△Tk：形成临界 晶核时的过冷度。
△T≥△Tk是结晶必要条件。
rk=-2σTm/Lm△T
不同结晶温度下r和ΔT的关系 ΔT增大，r越小， ΔG越小
（4）形核功与能量起伏
决定结晶动力学的重要因素。
1、晶核长大的条件
（1）动态过冷。（必要条件） 动态过冷度：晶核长大所需的界面 过冷度。
（2）足够的温度。 （3）合适的晶核表面 结构。
2、液固界面微结构与晶体长大 机制
晶体长大的形态：与液、固两相
的界面结构有关。
晶体的长大：是通过液体中单个
原子按照晶面原子排列的要求与晶 体表面原子结合起来的过程。
① 原子间距较大（体积大）； ② 原子配位数较小； ③ 原子排列混乱度大（S值大）。
金图属气金态属、气态液、态液和态固和固态态的的原原子子排排列列示示意意图 图
2、纯金属结晶的过程 形核与长大。
形核 长大
第1节 材料凝固时晶核的形成
形核
（1）定义 液体中最初形成的一些作为
结晶中心的稳定的微小晶体 （晶核）的过程。
作用：过冷是凝固的必要条件。
过冷 → 自由能下降（ΔG ↓） → 产生驱动力。
Tn Tm T（℃）
2）过冷度：液体材料的理论结晶
温度Tm与其实际温度Tn之差。 △T=Tm-Tn
凝固过程总是在一定的过冷度下进 行，即过冷度是凝固的充分条件。
一般为10℃-30℃； 冷却速度愈大、过冷度愈大。
（2）形核的方式 ①均匀形核
3、能量条件
液态金属
形成
晶胚 （不同结构、不同尺寸）
需要
能量需求不同
即 能量起伏
提供了 形核功
三、均匀形核的分析
（1）晶胚形成时的能量变化
△G＝ 驱动力（体积自由能差）+ 阻力（新增表面能）
＝
△Gv
＝
V*△Gv
+
△GS
+
σ*A
晶胚体积*单位体积自由能差 晶胚表面积*单位面积表面能
＝ (4/3)πr3△Gv + 4πr2σ
（2）形核的方式 ①均匀形核
从过冷液体中依靠液态金属自身 的能量变化获得驱动力，均匀自发的 形成核心，但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃； Ni 需要ΔT = 319℃。
2 过冷现象
1）过冷：液态材料在理论结晶温度
以下仍保持液态的现象。
定义：液体材料的实际结晶温
度（Tn）低于理论结晶温度(Tm) 的现象。
晶体凝固的热力学条件表明， 实际凝固温度应低于熔点Tm， 即需要有过冷度。
2、结构条件
（1）液态（无序）突变到晶态固体（有序） 来实现凝固有两种方式 ： 整体突变：所有原子同时重新排列(难度极大) 局部突变：部分原子重排（容易）
（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现 的短程有序原子集团（微小晶胚）的时隐时 现现象。是结晶的必要条件（之二）。
从过冷液体中依靠液态金属自身 的能量变化获得驱动力，均匀自发的 形成核心，但需要很大的过冷度。
Fe 需要ΔT = 295℃； Ni 需要ΔT = 319℃。
均匀形核（自发形核）
②非均匀形核
依附于杂质微粒的表面或容 器壁表面非自发不均匀产生 的核；
过冷度小10~30℃； 为主导形核方式。
非 均 匀 形 核 示 意 图
（4）影响非均匀形核的因素
①过冷度：△T↑→r ↓△G ↓,有利形核。
k
k
②外来物质表面结构：点阵匹配原理：结
构相似，点阵常数相近。
③外来物质表面形貌：表面下凹有利(形
成相同r和的晶胚）→ ΔG↓。
第2节 材料凝固时晶体的生长
晶体的长大其涉及到长大的形态、 长大方式和长大速率。
形态常反映出凝固后晶体的性质； 长大方式决定了长大速率，也就是
σlw=σsw+σslcosθ △Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4
由d(dG r)可求r得 k 2 ： G V
r* 2 Tm
Lm T
△Gk非<<△Gk
非均匀图形非核均匀功形与核功均与均匀匀形形核核功功对比对的示比意的图 示3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 1800>θ>0时，△Gk非<△Gk,杂质促进形核 C θ=1800时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
二、材料形核的基本条件
1、热力学条件 （1）G-T曲线
是下降曲线：由G-T函数的一 次导数（负）确定：dG/dT=-S 是 上 凸 曲 线 ： 由 二 次 导 数 （负）确定： d2G/d2T=-Cp/T 液 相 曲 线 斜 率 大 于 固 相 ： 由 一次导数大小确定：二曲线相 交于一点，即材料的熔点。