中药中硫苷化学成分研究进展摘要：硫代葡萄糖苷（Glucosinolates简称硫苷），也称芥子油苷。
是一种重要的含氮硫阴离子亲水性植物次生代谢产物。
本文主要针对于硫苷的主要化学成分及其药理作用的研究进展进行概述。
关键词：硫苷十字花科化学结构硫苷为次生代谢产物,它们在植物抗昆虫和病原体方面的作用有显著的癌症预防性[1]。
在植物中，硫苷是较稳定的，而且完整的硫苷并没有生物活性。
流行病学和生理学研究均表明十字花科蔬菜中含有硫苷，如饮食十字花科蔬菜可明显降低患癌的机率。
但其在胃肠道细菌酶或内源芥子酶的作用下会水解并且产生多种不同的水解产物组成的糖苷配基、硫酸盐和葡萄糖。
且配基部分是不稳定的，能够重新排列得到异硫氰酸酯（ITC）、腈、硫氰酸盐、吲哚等[2]，异硫氰酸酯盐是迄今为止蔬菜中发现的抗癌效应最好的生物活性物质[3-4]。
目前，对于硫苷的研究已经引起了广大医药、食品、畜牧学等科学家的兴趣。
1.硫代葡萄糖苷的分布硫苷广泛分布于高等植物、红藻类等植物中[5]。
最早发现是1840年从芥菜中分离的硫苷-丙烯基硫苷（Sinigrin），已经被分离鉴定的硫苷大约有120余种。
其中以十字花科植物硫代葡萄糖苷含量最多，主要存在于种子中[6]。
据统计已有11个种属不同的双子叶被子植物含有硫苷[7]，有芸薹科(Cruciferae)、白花菜科（Capparaeae）、多须草科（Tovariaceae）、木犀草科（Resedaeeae）、辣木科（Moringaeceae）、番木瓜科(Caricaceae)、池花科(Limnanthaceae)、旱金莲科(TroPaeolaceae)、环蕊木科（Gyrostemonaceae）、刺茉莉科（Salva doraceae）和大戟科（Euphorbiaceae）。
已发现植物中硫代葡萄糖苷含量最高别脂肪族硫代葡萄糖苷1-67-1415-1819-2021-2223-2829-3132-33H(CH2)n-(n=1-6)CH3(CH2)nC(CH3)(CH2)m-(n=1,2,3;m=0,1,2,3)CH2=CH-(CH2)n-（n=1-3）CH2=C(CH3)(CH2)n-(n=1-2)CH2=C(CH3)(CH2)n-(n=1-2)H(CH2)n(CHOH) (CH2)m-(n=0,1,3;m=1,2,3)CH2OHCH(M) (M=-CH3,-C2H5)MC(OH)(CH3)CH2-(M=-CH3,-C2H5)烷基(直链)硫代葡萄糖苷烷基(支链)硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷烯基硫代葡萄糖苷羟基烷基硫代葡萄糖苷Glucocapparin(n=1)Glucoputranivin(n=0,m=0)Glucocochlearin(n=1,m=0)Sinigrin(n=1)Gluconapin(n=2)Glucobras-sicanapin(n=3)芳香族硫代葡萄糖3435-3839-4748-5657585960-6364-6566-67686970-7879-83CH3(CH)(CHOH)4(CH2)2-CH2=CH-OH-(CH2)n-(n=1-2)CH3-S-(CH2)n- (n=2-11)CH3-SO-(CH2)n-(n=3-11)CH3-SO2-(CH2)n-(n=3)CH3-SO-CH=CH-CH2-CH2-CH3-SO-CH2-CH-CH=-CH2-CH3S(CH2)CO(CH2)2- (n=3-5)CH3SO(CH2)nCHOH(CH2)2-(n=2-3)CH3SO2(CH2)n CHOH(CH2)2-(n=2-3)CH3(CH2)4O(CH2)2CH3CH3-(CH2)2CH(OH)(CH2)2SO2CH3CH3SO2(CH2)nCH2-(n=3-6/8-10)C6H5(CH2)n-(n=0-4)HOC6O4CH2-(OH-邻、间、对）CH3O6H4CH2-(CH3O为邻、对、间位)C6H5CH2OHCH2-3,4-(HO)2-C6H3CH2-3,4-(CH3O)2-C6H3CH2-P-CH3O-C6H4CHOHCH22(R)C6H5CHOHCH2-4,5,6,7-四羟基癸基硫糖苷羟基烯基硫代葡萄糖苷甲硫基烷基硫苷甲基亚砜基硫苷3-甲基亚砜基丙基硫苷4-甲基亚砜基-3-烯丁基硫苷4-甲硫基-4-丁烯基硫苷4-甲硫基-3-丁烯基硫苷甲硫基羰基烷基硫代葡萄糖苷羟基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷羰基甲亚砜基烷基硫代葡萄糖苷羰基甲磺酰基烷基硫代葡萄糖苷5-氧代辛基硫苷3-羟基-5-戊基硫苷苄基烷基硫代葡萄糖苷羟基苄基硫代葡萄糖苷甲氧基苄基硫代葡萄糖苷2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷南葶苈苷3,4-二羟基苄基硫代葡萄糖苷3,4-二甲氧基苄基硫代葡萄糖苷2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫代葡萄糖苷2-(R)-2-羟基-2-苯基乙基硫代葡萄糖苷3,4,5-三甲氧基苄基已基硫苷Progoitrin(n=1)Gluconapoloiferin(n=2)Glucoiberverin(n=3)Glucoerucin(n=4)Glucoilberin(n=3)Glucoraphanin(n=4)Glucoalyssin(n=5)Glucocheirolin(n=3)GlucoerysolinDehydroerucinglucocappasalinGlucotropaeolin(n=1)Gluconasturtlin(n=2)Glucosinalbin（对）GlucobarbarindescurainosideGlucomatronalin吲哚族硫代葡萄糖苷84-8687-8990919293949596979899-105106107108-1091101111123,4,5-(CH3O)2-C6H3CH2-P-CH3O-C6H4CHOHCH2-P-CH3O-C6H4CH(CH3)2CH2-C6H5COO(CH2)n-(n=1-6)C6H5COOCH2CH(CH3)-C6H5COOCH2CH(C2H5)-(R1=R2=H)(R1=OCH;R2=H)(R1=H;R2=OH)(R1=H;R2=OCH3)(R1=SO3;R2=H)2-羟基-2-对甲氧苯基乙基硫苷2,2-二甲基-2-对甲氧苯基乙基硫苷苯甲酸基烷基硫代葡萄糖苷1-甲基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷1-乙基-苯甲酸基乙基硫代葡萄糖苷苄基硫代葡萄糖苷(邻与对)4-(4-O乙酞-a-L-鼠李糖基)苄基硫代葡萄搪昔2-α-L-阿拉伯糖基-2-苯基乙基硫苔4-甲亚磺酞-3-丁烯基硫代-6-(3,5,-二甲氧基-4,-羟基肉桂酞)葡萄糖昔吲哚-3-甲基硫代葡萄糖苷1-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷4-羟基吲哚-3-甲基硫苷4-甲氧基吲哚-3-甲基硫苷N-磺酸基吲哚-3-甲基硫苷GlucobarbarinGlucomalcomiin(n=3)GlucobenzosisymbrinGlucobenzsisaustricinGlucobrassicinNeoglucobrassicin4-hydroxygluco-brassicinN4-Methoxygluco-brassicinSulfogluco-brassicin113 114 115 116 117 118 11991号化合物结构式 107-111号化合物结构式吲哚类化合物结构式3.硫代葡萄糖苷的合成硫苷的合成方式主要有两种，即生物合成与化学合成。
由于硫苷具有独在的生物学性能，研究者对硫苷的合成途径进行了广泛的研究。
通过对模式植物拟南芥的序列检测与分析，发现硫苷的生物合成途径主要是以氨基酸为底物，过程可分为三个阶段：氨基酸侧链的延长、核苷核心结构的合成以及葡萄糖配基侧链的二级修饰[11-12]。
如图2所示南葶苈苷OOHCH 3HOCH 2-（α-L 鼠李糖基）苄基硫苷NR 2CH 2-R 1吲哚族化合物结构R 1=H,OCH 3,0SO 3,OCH,SO 3;R 2=H,0H,0CH 33-图35.硫代葡萄糖苷的提取分离由于黑芥子酶的存在硫苷会被水解，所以在提取硫苷时应先去除酶，一般可通过加热使其失活的方法。
Kuang P等将十字花科植物种子置于烘箱中，并将温度调至120℃使酶失活。
因硫苷具有水溶性特点，常用溶剂法提取，采用的溶剂一般有甲醇、乙醇以及醇-水混合物。
陈新娟[15]等采用70%甲醇75 ℃水浴条件下提取硫苷，同时达到杀灭酶与提取的目的。
John K等[16]等通过采用通过反相色谱法（IPC）和互补正相亲水作用（HILIC）方法相互作用，采用核磁共振光谱分析植物中的完整硫苷，结果表明：这两种方法的结合是对植物中完整硫代葡萄糖苷综合评估的有利方法。
赵振东等[17]建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定十字花科植物中硫代葡萄糖苷的含量，并用70%甲醇水溶液从白芥种子中提取硫苷，反相C18柱分离，电喷雾离子阱–TOF分析测定，总共鉴别出了5种硫苷，结论表明：该方法对于十字花科植物的开发与利用具有重要意义。
何洪巨[18]利用加入煮沸的甲醇，使芥子酶失活，并80℃水浴15min以达到提取的目的。
6.芸薹属中常见硫苷化学成分芸薹属是在十字花科植物的主要食用植物。
陈新娟等研究[19]芸薹属植物中富含硫苷。
廖永翠等[20]对129份中国卷心菜采用HPLC法进行硫苷含量检测。
检测到8种硫苷，包括3种脂肪族硫苷，1种芳香族硫苷和4种吲哚族硫苷。
通过对主成分分析表明：3-丁烯基硫苷（NAP）、4-戊烯基硫苷（GBN）和 2-羟基-3-丁烯基硫苷（PRO）是大白菜中硫苷的主要成分，是总硫苷含量的60%。
周胜军等[21]分析了中国3个地方品种芜菁肉质根硫苷成分和含量，并检测出12种硫苷成分，结果表明3-丁烯基硫苷、顺-2-羟基-3-丁烯基硫苷、4-戊烯基硫苷和苯乙基硫苷为芜菁中主要硫苷组分，占总硫苷比例的90.13%。
张丽华等[22]测定了6个萝卜肉质根中的硫苷的组分及含量，并检测出了 5 种硫苷，且所有硫苷都以4-甲硫基-3-丁烯基硫苷为主，占总含量的70.5 %-87.5 %。
7硫代葡萄糖苷的主要药理活性7.1抗癌作用研究表明，食用十字花科蔬菜可以减少多种癌症的患病率[23]。
申树芳等[24]研究萝卜硫素是一种异硫氰酸酯。
是硫苷经黑芥子硫酸苷酶 (myrosinase) 酶解或者酸解产生的，用于结肠癌、食道癌乳腺癌、肝癌、大肠癌及其肺癌等都有很好的防治效果。
于欣等[25]以白芥子中的硫苷为研究对象，并采用MTT法研究不同浓度的硫苷提取物对不同时间下的肿瘤细胞的增殖抑制作用，且随着给药时间的延长，细胞的增殖抑制作用增强。
结果表明，硫苷提取物对三种肿瘤细胞如N CI-H446、HepG2等均具有明显的抑制作用表明该硫苷具有广泛的抗肿瘤效果。