第三章单元系的相变
31 3.1
热动平衡判据意义:由熵判据,自由能判据或吉普斯函数判据等来确定系统在热平衡状态所应满足的条件.
一.介绍熵判据,自由能判据,吉普斯函数判据,虚变动.
1.孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件是(等内能,等体积)20<ΔS
2.
等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件是3.等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件是虚变动:理论上假想的变动.
>ΔG 0>ΔF 4.
例如对于熵判据利用数学中函数求极大值的方法可求得稳定平衡点
.
定性条件。

热动平衡条件和平衡稳举例：讨论均匀系统的.200
000=+=+∴=+=+V V U U C V V C U U δδδδΘ0
00000+++=+=V P U V P U S S S δδδδδδ
δ1100
⎟⎞⎜⎛−+⎟⎞⎜⎛−=P P V U T T δδ
00,P
T 函数值要求0
00=⎟⎠⎜⎝
⎟⎠⎜⎝S T T T T δ。

所以是极值，
的二级微分可以证明，020
0<==∴S S P P T T δ()
3.2 3
开系的热力学基本方程意义:引入开系的热力学基本方程,不是简单系统,状态参量由原来的T,P.变
T P n
为现在的T,P,n..3.2.1等引入：
系，复相系，举例说明单元系，多元系，均匀相，元，复习：)
)),的定义。

（化学势）等。

引入，，（，，（强调n V S U U n P T G G ==μΛ),,,(dn G dP G dT G dG n P T G G ⎟⎞⎜⎛∂+⎟⎠⎞⎜⎛∂∂+⎟⎞⎜⎛∂=∴=Θ),(,,,的全微分对比前一章的P
T n T n P dG
P T G G n P T ⎛⎛=⎠⎝∂⎝⎠⎝∂,,,可知n
T n P P G V T G S ⎛⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝∂∂−=.,,称为化学势P T n G ⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=μ
l U d
mol μ又称摩尔吉普斯函数改变物质时吉普斯函数的增加变的条件下是在温度和压强保持不.
,1,n V T F F dn
PdV SdT dF n V S U dn PdV TdS dU μμ=+−−==+−=可得),,(),,(n
F J n P S H H dn
VdP TdS dH μμ−==++=巨热力学势的定义:),,(J n J P J S V T J J d n PdV SdT dJ μμ⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−==−−−=,,)
,,(,PV
G F J J V T V
T T V μμμ−=−=⎠⎝∂⎠⎝∂⎠⎝∂又可写成,,,n G μ
=
3.3 单元系的复相平衡条件
()()βα平衡的条件。

达到热力学
相相于单元两相系目的：由熵判据证明对βαβαβ
βαβμμ=+=+===∂∂C V V C U
U P P T T ，，证明：，，21Θβαβαβαβαδδδδ=+=+∴=+V V U U C n n ,
0,03
ββαααβααβαδδδδδδδ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=+==+T P T
P V T T U S S S n n 110ββαααμμδ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝
⎛−−T T n 0β
αμ=∴−+=T T T
dn PdV dU dS 得到的表达式这里用到了.β
αβ
αμμ==P P
34 3.4
单元复相系的平衡性质201.1溶解线，）汽化线，（概念：（以相图为例，说明几个一，目的：.2543
由热力学理论导出克拉临界温度。

）临界点与临界压强和）三相点，（）升华线，（（溶解线汽化线概念以相图为例说明几个
目的V V T L dT dP m m −=珀龙方程
热力学
导克拉α
β()
1L dP 和饱和蒸汽压方程
2RT
dT P =不能独立变化溶解线汽化线）上这三条曲线（升华线两相按任意比例存在。

）有一定的函数关系，（不能独立变化，，溶解线，汽化线）上，这三条曲线（升华线，P T T P T =
αβV L dP =证明克拉珀龙方程.3()
αμβαm m V T dT −，则因为相平衡方程为
与设有两个βαβ
μ
μμd d ==ββααβαm m m m dP dP
V dT S dP V dT S VdP SdT dG +−=+−∴+−=Θ）与摩尔物质（对于1()
αβm m V V T L dT −=相所吸收的热量
βαdS dQ =Θ相所吸收的热量。

相到摩尔物质由用1()
αβm m L dP S S T L T
−=∴()αβm m S S T dT d −=
21证明饱和蒸汽压方程）饱和蒸汽。

）凝聚相，（二，介绍概念：（并假设相是气相
相），相是凝聚相（液相或固设证明饱和蒸汽压方程。

βαRT
PV V V m ∴=<<由克拉珀龙方程可得
，并假设ββαΘL RT L dT dP P =12
是常数）L A RT
P +−=1(.ln ）
）凝聚相（液相或固相几个概念：（是常数）。

假设或P T 32和蒸汽压的
有一定的关系，描述饱与衡时，）蒸汽压方程：两相平（饱和蒸汽。

相达到平衡的蒸汽称为）饱和蒸汽压：与凝聚（A RT L P P T +−=ln 汽压方程。

例如：关系的方程就是饱和蒸
与
36 3.6
液滴的形成明相平衡条件
）如果存在表面相，证主要内容：（a βαμ
μ=—表面相——蒸汽相，——液相，—这里：P P 2βααγ
σ
+=[]的关系。

的饱和蒸汽压强与分界面为平面时
强分界面为曲面的蒸汽压）证明气液两相平衡时（‘P P b γβ‘p p RT V P P 'ln 2αγσ=⎟⎟⎞⎜⎜⎛+−体。

，过饱和蒸汽与过热液）介绍中肯半径（P V r c c '2α
σ=⎠⎝P RT ln
要复习的公式：
()R S dT C RT
dT RT H P RT g m P m m m ϕϕ−−=+=∫，理想气体的,ln 12dn VdP TdS dH dn PdV TdS dU μμ++=+−=，2dn
VdP SdT dG dn PdV SdT dF μ++−=+−−=μ熵判据（等内能等体等体积），自由能判据，（等温3表面力所做的功压等温）吉普斯函数判据，（等积）熵判据，（等内能等体dA dW σ=，表面力所做的功
4
γ
βα==)(.1T T
T a ：用自由能判据，设证明αααααβαβαδμδδ+−==+=+,n V P F C V V C n n onst
onst 又ΘΘγβ
ββββσδδδμδδ=+−=A
F n V P F ()()α
βααβαγβαδδμμσδδδδδδ−++−−=++=∴4n A V P P F F F F ααααααμσδπδδπππ⎞⎛====28,4,4,3
223r r A r r V r A r V Θ()
ββδδμδγδ=−+⎟⎟⎠
⎜⎜⎝−−−=∴,0F n V P P F 可得βαγ
σ
+=2P P β
αμμ=
()μγσμβαT P T P a ,,2)
(2''=⎟⎟⎞⎜⎜⎛+一对曲面
，证明Θγσμα
T P T P 2⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+⎠⎝）点展开（泰勒展开），在（，‘()()γσμγσμμγσμαααααV P P T P P P P T P T P 222⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+−+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+∂∂+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+假设蒸汽为理想气体，，，‘’‘()()
μϕμβp T P RT T P ln '''⎟⎞⎛+=，有理想的公式假设蒸汽为理想气体，(
)()()
()μμϕϕβββp RT T P T P p P RT P RT P ln ln ln ln ''+=⎟⎠
⎜⎜⎝++=+=，，，σαp p 2''⎟⎞⎛对比二式可得
σγP P p RT P P V 2ln <<−=⎟⎠
⎜⎜⎝+−一般情况下：’γ
σγ
α
RT v p p 2ln '=∴可得
液滴半径
时，与蒸气达到平衡的是在一定压强中肯半径P r c =P
P RT v r c σα
ln 2'
()⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−+=⎟⎠
⎞⎜⎝⎛+v r P P T P T r P σμσμααα2,,2''Θ液滴将变小而蒸发了。

时，液滴增大，
，时，><<>∴r r r r c c μμμμβαβα,在非常干净的蒸气中过小不能增大因此等），由例如灰尘或带电微粒等蒸气中不存在凝结核（的方式发生的，如果在逐渐生长过先形成微小液滴然后蒸气中液体的凝结是通什么是过饱和蒸气：在考虑饱和情况蒸气。

而不凝结，就形成饱和强可以超过饱和蒸气压蒸气在压在非常干净的蒸气中，过小，不能增大，因此涨落而形成的液滴往往即可换成考虑饱和情况，
+=−r
P P r r σαβ2液体内气泡↑↑。