极化的结果出现了过电位！ 极化的结果出现了过电位！
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
16
按 照极化 产生的 原 可分为两种： 因，可分为两种：
浓差极化： （1）浓差极化：是由于 电解过程中电极表面附 近溶液的浓度与主体溶 本体） 液(本体）的浓度差别引 起的极化现象称为浓差 极化。譬如电解Cu 极化。譬如电解Cu2＋： Cu2+ + 2e ＝ Cu
过电压：电解池的过电压等于阴阳极过电位绝对值之和。 过电压：电解池的过电压等于阴阳极过电位绝对值之和。
η= ηc + ηa
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
14
电 综合来看 解 电 流
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
15
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于过 电位的存在，但过电位是如何产生的呢？ 电位的存在，但过电位是如何产生的呢？ 极化：为了使电解反应能显著地进行， 极化：为了使电解反应能显著地进行，回路中有一定的电 解电流通过，对阴极反应来说，必须使阴极电位比其平衡 解电流通过，对阴极反应来说， 电位更负一些，而对于阳极来说， 电位更负一些，而对于阳极来说，必须使电极电位比其平 衡电位更正一些。 衡电位更正一些。这种电极电位与平衡电位之间产生偏差 的现象称为极化。 的现象称为极化。
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
6
以下列电池为例 分解电压
电动势
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
7
因此外加电压U 因此外加电压 外 U外＝ U分＋iR 式中i为电解电流， 为回路中的中电阻 为回路中的中电阻。 式中 为电解电流，R为回路中的中电阻。 为电解电流
DU
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
5
讨论： 讨论：
对于可逆过程来说， （ 1 ） 对于可逆过程来说 ， 一个电解反应的分解电压 在数值上等于它的逆向反应所构成自发电池的电动势！ 在数值上等于它的逆向反应所构成自发电池的电动势！ （ 2 ） 在电解池中 ， 这个电动势称为反电动势 E 反 ， 反 在电解池中， 这个电动势称为反电动势E 电动势与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行。 电动势与外加电压方向相反，它阻止电解作用的进行。 要使电解反应继续，外加电压必须克服反电动势！ 要使电解反应继续，外加电压必须克服反电动势！ U分＝E反＝-E电池
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
12
先看阴极情况 i
O 理论析出电位
D’
D 过电位( 过电位(η)
-1
E阴
实际析出电位
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
13
3．过电位与极化现象 过电位（ ）：当电解过程以显著的速度进行时， 过电位（η）：当电解过程以显著的速度进行时，施加在 当电解过程以显著的速度进行时 阴、阳极上的电极电位超过理论析出电位的值。 阳极上的电极电位超过理论析出电位的值。
4Байду номын сангаас
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
如果将电解池的电流强度i对施加的电压U作图可得i 如果将电解池的电流强度i对施加的电压U作图可得i-U曲线 2．分解电压与析出电位 分解电压 分解电压是指使被电 解物质在两电极上产 生迅速的、 生迅速的、连续不断 的电极反应时所需的 最小外加电压。 最小外加电压。右图 中 D 点的电压就是分 解电压U 解电压U分。 i
11
电解硫酸铜的理论分解电压
U分＝－E电池＝E析（阳）－E析（阴）＝1.22-0.31＝0.91 V ＝－ ＝
考虑外电路中的欧姆降（iR),外加电源的电压 考虑外电路中的欧姆降（iR),外加电源的电压
U外＝U分＋iR
从理论上讲， 从理论上讲 ，只要外加电源的电压超过理论分解电压和 欧姆降之和，电解反应就会发生。 欧姆降之和 ，电解反应就会发生。但实际上的分解电压 要远比理论分解电压大！ 要远比理论分解电压大！
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
18
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
10
在电解硫酸铜实验中，阴阳极的析出电位可由Nerst公式求出： 在电解硫酸铜实验中，阴阳极的析出电位可由Nerst公式求出： Nerst公式求出
0 . 0592 lg a Cu 2 + E c = E 2 + Cu + 2 0 . 0592 = 0 . 34 + lg 0 . 1 2 = 0 .31V .31
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
3
以电解CuSO 溶液( M/0 以电解 CuSO4 溶液 (0.1M/0.5MH2SO4) 为例， 通过改变电阻R 为例 ， 通过改变电阻 R 调节两电极 上的电压，当逐渐增加电压，达到 上的电压， 当逐渐增加电压， 一定值后， 一定值后 ， 电解池内与电源 “ -” 极相连的阴极上开始有Cu生成 极相连的阴极上开始有Cu生成，同 Cu生成， 时在与电源“+”极相连的阳极上有 时在与电源 “ 极相连的阳极上有 气体放出， 气体放出， 电解池中发生了如下反 应： 阴极： 阴极：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极： 阳极：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
本体
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
17
减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； 减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散 搅拌，
（2）电化学极化：电极反应过程是分步进行的，其中某一 电化学极化：电极反应过程是分步进行的， 步反应的速率较慢，决定了整个电极反应的速率， 步反应的速率较慢 ， 决定了整个电极反应的速率 ， 要使电 极反应快速、显著地进行， 极反应快速 、 显著地进行 ， 必须使电极电位比平衡电位偏 阳极）或偏负（阴极） 正 （ 阳极 ） 或偏负 （ 阴极 ） ， 这种极化现象称为电化学极 化。 过电位主要是由于电化学极化造成的！ 过电位主要是由于电化学极化造成的！
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
8
下面再看一下阴极的情况： 下面再看一下阴极的情况：
i 测E阴
参比电极
O
D’ E阴 阴极析出电位
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
9
析出电位
析出电位是指使被电解物质在阴极上产生迅速的、 析出电位是指使被电解物质在阴极上产生迅速的 、 连续不 断的电极反应时所需的最正的阴极电位， 断的电极反应时所需的最正的阴极电位 ， 或在阳极被氧化 析出时所需的最负的阳极电位。 上图中的D’点的电位就是 析出时所需的最负的阳极电位 。 上图中的 D 点的电位就是 阴极析出电位。 阴极析出电位。 对于可逆过程， 对于可逆过程，析出电位等于电极反应平衡时的电极电位 E析出＝E平衡
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
2
只有加直流电压于电解池的两个电极上， 只有加直流电压于电解池的两个电极上，改变其电极电 位，才能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。 才能使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。
电解池的阴极为负极，它与外电源的负极相联； 电解池的阴极为负极，它与外电源的负极相联；阳极为 正极，它与外电源的正极相联。 正极，它与外电源的正极相联。
第十一章 电解分析法
以电子为沉淀剂，把被测金属离子从 溶液中电沉积在已知重量的电极上， 然后称量析出物的方法，又称电重量 法。
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
1
一、电解分析的基本原理
1．电解现象 在电解池的两个电极上施加直流电压， 在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上 发生氧化还原反应而引起物质的分解称为电解。 发生氧化还原反应而引起物质的分解称为电解。 电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自 发方向进行的过程．电解时，电解池内发生的变化( 发方向进行的过程． 电解时， 电解池内发生的变化(非 自发的)是原电池中变化(自发的)的逆过程． 自发的) 是原电池中变化(自发的)的逆过程．电解池中 的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行。 的电极反应必须在有外加电源的条件下，才能进行。
0 cu
若氧气的分压为21278Pa, 若氧气的分压为21278Pa,
0.0592 4 Ea = E + lg a H + • pO2 4 0.0592 21278 4 = 1.23 + lg[( 2 × 0.5) × ] 101325 4 = 1.22 V
0 O2 H 2O
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课