4.逐步聚合反应
1.a 生成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子
b 等摩尔时得以-[-OCRCOO R 'O-]-为重复单元的线型分子
不等摩尔时r 、p 、n X 的关系为rp
r r
X n 211-++=
c 当3(OH)R ''含量极少时，形成以-[-OR —CO-]-为重复单元的线型分子，当3(OH)R ''含量增多，只能形成低聚物
d 当3(OH)R ''、2(OH)R '含量都很低时，能形成以-[-ORCO-]-为重复单元的线型分子，当其中一种多元醇含量增多，都会形成低聚物
2.a 同1题b 线型大分子-[-OC —R —COO R 'O-]-n 结构与单体相对量无关 b 按Carothers 方程计算，设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x
① 当X ≤3/2时，醇过量，X X f +⨯=
122，X X f
p c 212+== ，令1≥c p ，则121≥+X X
X ≤1 此时生成醇封端为主的支化分子。
X=1 则醇过量，1=c p 一个大分子带
支链。
X=3/2时，等当量，=+⨯⨯=2
31223
2c p r=2X/3 （r ≤1） 由公式2
/1)]2([1
-+=
f rp r p c 得X
p c 23=
令1≥c p ，则X ≤4，即当X ≤4时所得
产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
② 当X ≥3/2时，酸过量，X f +⨯⨯=
11
32，31132)1(22X X f
p c +=⨯⨯+⨯== ，令1≥c p ，
则
13
1≥+X
X ≥2 此时生成—COOR 端基为主的支化分子。
r=3/2X （r ≤1） 由公式2
/1)]2([1
-+=
f rp r p c 得X
p c 23=
令1≥c p ，则X ≥3，即当X ≥3时
所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
③ 综合①②得3/4<X <3时所得产物是交联体型分子 c 二酸：二醇：三醇=X ：Y ：1则
1232≤+Y X 时 1
4++=Y X X
f （1）
X Y X f
p c 212++==
令1≥c p
121
≥++X Y X （2） 联立（1）（2）得 X-Y ≤1，即当X-Y ≤1时所得产物是端基主要为羟基支化分子。
④
1232≥+Y X 时1)32(2+++=Y X Y f 1≥c p 13
21
≥+++Y Y X X-Y ≥2所得产物是端
基主要为羟基的支化分子
⑤1＜X-Y ＜2时所得产物为体型分子
3.（1）m=3、4时易成环，其余主要进行缩聚反应，形成线型聚合物
（2）该体系不易成环 决定因素a 成环～单分子反应b 环结构的相对稳定性，即3、4《5、7～11＜12以上，6
18113+=n n X M 作图
5.参见P216，由公式推导得：]1)1[(222
01p k
p c k dt dc R p --=-= 6.∑∑∑∑=
=
i
i i
i
i n N
W N
M
N M ，
31050.28250
3
.21-⨯==
=
∑∑n
i
i M W
N ， 计算时假设每个大分子链平均只含一个羟基。
可用气相渗透压等能准确测量分子量的方法直接测量其数均分子量，并检验此假设的可靠性。
7.在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n P=0.98时， 50=n X ， 所需反应时间0
149
c k t '=
；P=0.99时， 100=n X ， 所需反应时间0
199
c k t '=。
所以，t 2大约是t 1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。
8.（1）1512001=+=+=
K X n ； 934
.01
=+=K K P （2）w n Pn K
P
X =-=
11
， 2
)
(n w X P K n =， 而200=n X ， 故 P=0.995， 310025.5-⨯=w n ； C 0=2 l mol n w /01.0=
9.
122+238n=24990， n=104.49 ， n DP =
n
O NH
OH NH O O
C
38.91/108=0.3603 50 59.81/154=0.3603 50
0.88/122=0.0072 1
官能团mol 比：c
a a
N N N r 2+=
98.0735
.07206
.00072.023603.023603.02==⨯+⨯⨯=
r （0.9792）
rp r r DP 21-+=
rp
r r
X n 211-++=
p
98.0298.0198.049.104⨯-+= 0009.19792
.0249.1049792.19792.1005.198
.0249.10498
.098.1=⨯-
=
≈⨯-
=
p
苯甲酸加倍：9616.07494
.07206
.00072.0223603.023603.02==⨯⨯+⨯⨯=r
250384
.09616
.019616.029616.019616.0≈=⨯⨯-+=DP
10.（1）—NH （CH 2）6NHCO （CH 2）4CO —，分子量为1500，重复单元226
4.66226
1500===
M M D n n rp r r
D p 21-+= ， P=99.5% r=0.995
产物端基可以是羧基，也可以是胺基
设已二酸过量，则已二酸与已二胺摩尔投料比为1：0.995，由于P=0.995 r=0.995（N a ＞N b ） P —未过量物质的反应程度
端胺基数=N a （1-P ）=N b r （1-P ） 端羧基数=N b -N a P= N b -N b Pr= N b （1-Pr ） 故端胺基数/端羧基数= r （1-P ）/（1-Pr ）=1/2 如设已二胺过量，同理得端胺基数/端羧基数=2/1 （2）07.84226
19000
==
n D rp r r D p 21-+= ， P=99.5% r=0.998
当已二酸与已二胺摩尔投料比为1：0.998时，
则产物的端胺基数/端羧基数=0.998（1-0.995）/（1-0.998×0.995）=5/7
当已二胺与已二酸摩尔投料比为1：0.998时，则产物的端胺基数/端羧基数=7/5
11.1010盐结构为-
+COO CH OOC NH CH NH 8231023)()( 分子量374，尼龙1010结构单
元平均分子量M 0=169
H 2N NH 2COOH HOOC COOH
34.118169
1024
=⨯=n X
假设对癸二胺 P=1，根据r
r
X n -+=
11 得 r=0.983 设N a （癸二胺）=1， N b =1.0/0.983=1.0173， 则酸值=1010/(18.52
)(g mgKOH M N M N N KOH
a KOH a
b =⨯⨯⨯-盐）
13.已知r=1 P=0.99 或 0.995，根据Flory 分布函数，聚合度为X 的聚合物的数均分布函数为
)1()1(P P N
N x x
-=-， 聚合度为X 的重均分布函数是2)1()1(P xP W x x -=-，取不同X 值根据各函数计算值可画出各曲线。
反应程度高的，分子量分布要宽一些。
15.a 带不同官能团的任何两分子都可反应，各步反应K i 、E i 基本相同 b 单体在缩聚早期就基本消失，由二聚物、三聚物向高聚物逐步发展 c 聚合度逐步上升，延长反应时间主要是提高聚合度
17.以1、4-丁二醇代替乙二醇，可以制得熔点较低、较柔软的涤纶聚酯，用己二酸代替对苯二甲酸合成聚酯的熔点较低（50～60℃），不宜用作塑料和纤维。
邻苯二甲酸代替则结晶度低。
18.a 无规共聚物由 COOH CH NH 522)( 进行共缩聚，由两者分别
均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。
B 对苯二甲酸、己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。
对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和乙二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物 19.环氧树脂 f=2， 乙二胺 f=4， 二次乙基三胺 f=5
乙二胺用量 （1000/100）×0.2×（1/4）×（1+10%）=0.55mol 重量=0.55×60=33g 二次乙基三胺用量 （1000/100）×0.2×（1/5）×（1+10%）=0.44mol 重量=0.44×103=45.32g
酯的不饱和度和以后材料的交联密度。
苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合，并与不饱和聚酯线型分子中的双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化，可选用油溶性的过氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系。
COOH
NH 2。