> > H3C C CH C OC2H5 H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH C OC2H5
CF3
CH3
② 与溶剂有关，在极性溶剂(如水或质子性溶
剂)中，烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯
醇式含量↑。
14.12.2020
h
7
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
酮式
H2O
99.6%
H
② 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、
碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体
系能量降低而趋于稳定。
:OH
H3C C CH
O C OC2H5
14.12.2020
h
6
影响烯醇式含量的其它因素：
① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含 量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。
O
O
O
O
O
O
h
CH2 CH2COOH
CH2 CH2COOH
16
② 制备二元羧酸——丁二酸
2CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa 2CH(COOC2H5)2N - a+
I2 -2 NaI
H2O / H+
CH(COOH)2 CH(COOH)2
CH(COOC2H5)2 CH(COOC2H5)2
- 2 CO2
C H2C OOH C H2C OOH
14.12.2020
h
29
制环状的甲基酮
O CH3C CH
O COC2H5
Na+
Br(CH2)4Br
O CH3C
C2H5ONa
COCH3
成酮分解
COOC2H5
O CH COC2H5 CH2(CH2)3Br
O
CCH3
14.12.2020
h
30
14.12.2020
h
12
三、丙二酸二乙酯的合成及应用 1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸
1、 丙二酸二乙酯的制法
O
CH2COONa NaC N Cl
C H2 C OONa CN
C2H5OH H2SO4
C C H2
C
14.12.2020
存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个 平衡体系：
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
常温 14.12.2020 酮式（92.5%)
OH
O
H3C C CH C OC2H5
烯醇式（7.5%)
h
5
原 因: ① 该烯醇式结构能通过分子内氢键 H3C
的缔合形成一个稳定的六元环。
CH
C
C OC2H5
O
O
C O C2H5 R CH
C O C2H5
- CO2
O
H
150~200℃ R CH COOH
h
14
O
O
R
C CH
O C2H5 C2H5ONa R'X
R
C
C
O C2H5
H2O / H+
C O C2H5
R'
C O C2H5
O
O
O
C R
C
R'
C
OH OH
- CO2
R'
150~200℃
R
CH COOH
O
14.12.2020
副产物少，产率高，常用
R
成酸
成酸
+ + 40N% aOH R CH2COONa C H 3 C O O N a C H 3 C H O 2H 成酸分解 副产物（酮式）多，产率低，不常用
14.12.2020
h
28
制二烃基取代的甲基酮
O CH3C CH
R
O COC2H5
C2H5ONa
O CH3C C
R
O
O
H3C C CH2 C CH3
2，4-戊二酮 乙酰丙酮
14.12.2020
h
2
β-二羰基化合物
含有两个羰基且互为β-位的有机化合物; 含有两个羰基且由一个亚甲基相连接的化合物。
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯 β-丁酮酸乙酯
O
O
C2H5O C CH2 C OC2H5
丙二酸二乙酯
① 制备甲基酮 ——一烃基取代的甲基酮
O CH3C CH2
活泼氢
O COC2H5 C2H5ONa
O CH3C CH
O COC2H5
-
+
Na
O
O
RX
CH3C CH COC2H5 一烃基乙酰乙酸乙酯
成酮
O
O
CH3C CH CO C2H5
5N % aO H 成酮分解
RO
+ + CH3C CH2 R
C O2 C H3 C H2 O H
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具 有特殊的活泼性！
O δ+ O H3C C CH2 C CH3
有酸性
乙酰丙酮 (pKa=9)
2，4-戊二酮
O δ+
O
H3C C CH2 C OC2H5
有酸性
乙酰乙酸乙酯 (pKa=11)
β-丁酮酸乙酯
14.12.2020
h
9
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
④ 分子内的酯缩合反应 ——Dieckmann反应
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
C2H5ONa 苯，80℃
COO C2H5
O O C2H5
+
H 80%
C OO C2H5
O
Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯.
14.12.2020
h
25
2、乙酰乙酸乙酯的性质
在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而发生
缩合反应，形成二羰基化合物;
O
O
H3C
C
CH3
C2H5ONa
C H2C C H3
14.12.2020
h
O H3C C OC2H5
OO
CH3CCH2CCH3
23
③ 交错的酯缩合反应
O
O
HC
+ OC2H5
CH3CH2 C OC2H5
(1)C2H5ONa
(2)
O COC2H5 Na+ R'X
O
R' O
成酮
O R' O
CH3C C
R
成酸
CO C2H5
成酸
5N % aO H 成酮分解
O CH3C
CH3C C COC2H5
R
二烃基乙酰乙酸乙酯
R'
CH R +C O2 +C H3 C H2 O H
R'
+ + 40N% aOH 成酸分解 R CHCOONa
C H 3 C O O N a C H 3 C H O 2H
C2H5OH
89.48%
C6H12
53.6%
OH
O
H3C C CH C OC2H5
烯醇式
0.4%
10.52%
46.4%
原因：在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水
形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形
成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂
中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。
14.12.2020
h
8
二、β-二羰基化合物的酸性和烯醇式负离子的稳定性
③ 能被还原成β-羟基酸酯；
④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。有两个羰基
14.12.2020
h
4
实验事实：
① 能与钠作用放出氢气；
有醇羟基
② 能与乙酰氯作用生成酯；
③ 能使Br2/CCl4溶液退色； 有不饱和键 ④ 能与FeCl3作用呈现紫红色。具有烯醇式结构 结论：乙酰乙酸乙酯的烯醇式结构具有一定的稳定性,
O H3C C
CH3COOH
O CHC OC 2H5
+
Na
乙 酯 钠 盐
+ C2H5OH
14.12.2020
h
22
说明：
① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸 性增强，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核 加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物；
② 酮与酯也可发生缩合，酮的酸性一般大于酯，所以
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具 有特殊的活泼性！
O δ+ O C2H5O C CH2 C OC2H5
有酸性
丙二酸二乙酯
H C 3O C C H 2 O C C H 3(O pKH a=1-3)H C 3O C C H -O C C H 3 + H O 2
OO -
H C 3 CC HCC H 3
14.12.2020
h
19
四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1、乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应
2、乙酰乙酸乙酯的性质 ① 成酮分解 ② 成酸分解
OO CH3CCH2COC2H5
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
① 制备甲基酮
② 制备二元酮
14.12.2020
h
20
四、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
14.12.2020
h
21
δ-
O
H3C
C