2、亚甲基活泼氢的性质 （1）、酸性
CH 3 O O C CH 2 C OC2H5 C2H5ONa O O C CH C OC2H5
CH 3
Na
pKa =11
（2）、钠盐的烷基化和酰基化
O O CH3 C CH C OC2H5 Na RX -NaX O O CH 3 C CH C OC2H5 R
a
CO2C2H5 CH b CO2C2H5
【例22 】
H3C
a
CO2C2H5 CH CO2C2H5 CH3Br + H 2C
CO2C2H5 CO2C2H5
H3C
CO2C2H5 H3C CH b CO2C2H5 CH3CH2CO2C2H5 +
CO2C2H5 CO2C2H5
三、 1,3-二羰基化合物的合成举例
O R' O CH 3 C C C OC2H5 R
O O O O C2H5ONa R'X CH 3 C CH C OC2H5 CH 3 C C C OC2H5 Na -NaX R R
O O CH 3 C CH C OC2H5 Na
RCOX -NaX
O O CH 3 C CH C OC2H5 COR
A、R最好用1O，2O产量低，不能用3O和乙烯式卤代烃； B、 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼； C、RX也可是卤代酸酯或卤代酮。
麦克尔（Michacl,1853年） 缩合，也称Michael反应，是合 成1,5-二羰基化合物的重要反应。含活泼亚甲基化合物，如 CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在强碱 （如NaOH、C2H5ONa）作用下与α、β-不饱和醛酮发生1,4加成反应——称为麦克尔反应。可用通式表示如下
CO2C2H5
【例23 】
Ph
CH a,b CO2C2H5
CO2C2H5
切断a法 Ph
CH CO2C2H5
PhCH2CO2C2H5 +
CO2C2H5 CO2C2H5
合成
C6H5CH2CO2C2H5 +
CO2C2H5 C2H5ONa C6H5CHCO2C2H5 + C2H5OH CO2C2H5 COCO C H
~24 20
16
~25 29
10.2
1、互变异构
白（ ） 白（ ） 黄（ ） NaHSO 3 NH 2OH O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 Na Br2/CCl4 FeCl3 室温 H2 有活性氢
溴褪色（具双键） 蓝紫色（具烯醇结构）
2,4-= 硝基苯肼
O O CH 3-C-CH2-C-OC2H5 酮式 (93%)
OH O CH 3-C=CH-C-OC 2H5 烯醇式 (7%)
O O CH3CCH2COEt
OH O CH3CH=CHCOEt
p-π、 π- π共轭
OH
O
H O CH 3 C CH O C OC 2H5
CH 3-C=CH-C-OC 2H5
酮式 O CH 3-C-CH3 O O CH 3-C-CH2COOC 2H5
CO2C2H5
叁键
双键
二、1,5-二羰基化合物的拆开
拆开
O C C C C O C C H O C O C C C
例如：
Ph
Ph
1 2 3 4 5 b
O
a
d
i sa
d is b
Ph Ph
O +
CHO Ph Ph
O
CHO
CH3CHO +
O
O Ph Ph + CHO
EtO
Ph
1
2 3
Ph
4
CHO
5
三、1,5-二羰基化合物的合成
C2H5O2C
CH3 O CO2C2H5
其它可能产物难 生成，为什么？
分析
R
R CO2Et O CO2Et CO2Et
R O
逆Dieckmann 缩合
Dieckmann 缩合
COOEt
机理
O R CO2Et O R COEt O OEt OEt EtO R O EtOOC H OEt O COOEt C H R O OEt O EtO R H O C OEt O
R O OEt COOEt －OEt
R

例：Dieckmann 缩合的可逆性在合成上的应用
CO2C2H5 CO2C2H5 O CD3
双活化位
O
直接反应得不 到目标产物
合成
CO2C2H5 CD3I / t-BuOK O 烷基化 D3C CO2C2H5 O CO2C2H5 NaOC2H5 重排 O CD3 CO2C2H5 O K CD3I
t-BuOK
问题： 两步反应中分别采用 了不同的碱，若两种碱相 互交换会有什么问题？
4. 酯与酰氯或酸酐的缩合
O 强碱 RCH2CO2C2H5
化学计量
R' C O R' C
Cl O
或 R'
O C
O CH C OC2H5 R
O C R'
反应分两步进行
产物有何特点？
机理
O R CH H B －L R' O C CH R O C OC2H5 R' C O C OC2H5 RCH C OC2H5 L O R' O C L CH R O C OC2H5

对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
CO2Et CO2Et NaOC2H5 ONa H+ O CO2Et （>化学计量） CO2Et
CO2Et NaOC2H5 CO2Et CO2Et （>化学计量） H+ ONa
CO2Et O
CO2C2H5 CH2CH2CO2C2H5 H3C N NaOC2H5 HCl H3C N CH2CH2CO2H2H5 （>化学计量） H O Cl
碱为催化量时反应可逆

不对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
R NaOC2H5 R CO2Et CO2Et NaOC2H5
反应可逆
R O
过量的碱
O CO2Et
CO2Et NaOC2H5 R CO2Et O
主要产物
两产物在碱作用下可 相互转变，请写出该 转变的机理（下页）
CO2C2H5 CO2C2H5 C2H5O2C CH3 NaH H+
二、 1,3-二羰基化合物的拆开
根据该缩合反应的特点，可以做如下切断。
O C C O C O C OR O C C H
【例20 】 H3C C
H2
CO
H C CO2C2H5 CH3
CH3
2 CH3CH2CO2C2H5
CH3
【例21 】
O CO2C2H5
CO2C2H5 CO2C2H5
不同酯间的缩合产物同样能够用切断法对分子简化。例如
3、酮式分解和酸式分解
（1）、酮式分解
O O O NaOH 稀 CH 3 C CH 2 C OC2H5 CH 3 C CH 3 O O O CH 3 C CH C OC2H5 稀 OH CH 3 C CH 2R R O O O O OH CH 3 C CH C OC2H5 稀 CH 3 C CH 2 C R COR C2H5OH + CO 2 C2H5OH + CO 2
C2H5OH + CO 2
（2）、酸式分解
O O 浓 NaOH CH 3 C CH 2 C OC2H5 2 CH 3COOH + C2H5OH O O 浓 OH CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH CH 3 C CH C OC2H5 R O O 浓 OH CH COOH + RCOCH COOH + C H OH 2 5 2 CH 3 C CH C OC2H5 3 COR
C2H5O2C
O O
【例24】
C2H5O2C
4,5-二氧代环戊烷--1,3-二羧酸二乙酯
C2H5O2C
O O
CO2C2H5 + CO2C2H5 CO2C2H5
C2H5O2C
CO2C2H5
O
【例25 】
HO2C O CO2H 最初从草本植物白屈菜中分离出来的白屈菜酸
切断
O O
HO2C
O
CO2H
HO2C HO OH CO2H O O OH + HO2C OH
O
【例26 】
O 3-甲基色酮
Me
切断
O Me O OH O Me OH OH O O Me H OH O Me + HCO2Et
合成
O Me Na + HCO2Et OH O Me ONa ONa
H
O Me + H2O O
1,5-二羰基化合物的拆开
结构通式
O C C C C
O C
一、1,5-二羰基化合物的合成
烯醇式 OH CH 2=C-CH 3 OH O CH 3 H O OC2H5 OH O
烯醇式含量 2.4x10-4 2.0x10-2
7.5
O O CH 3-C-CH2-C-CH3 O O C6H5-C-CH2-C-CH3
CH 3-C=CH-C-CH 3 OH O C6H5-C=CH-C-CH 3
80 99
Michael donors
O
C2H5O2C CH2 C2H5O2C +
CO2C2H5 Ph
NaOEt
C2H5O2C C2H5O2C
CO2C2H5 Ph
CN PhCH2 CH + CONH2
CN CN NH3(l) PhCH2 C CH2CH2CN CONH2