解：平均值
x

1 n
n i 1
xi

0.21 0.23
0.24 4
0.25

0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ

0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr

S x
100%

0.017 0.23
100%

7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
13
一、系统误差
1.产生原因:
a.方法误差：分析方法本身所造成的误差。 b.操作误差：由于操作人员所掌握的分析操作与正确的分
注：1）仪器的准确度用绝对误差表示:分析天平称量的准确度 为± 0.0001g，滴定管体积的准确度为± 0.02mL。
2）除仪器以外的测量的准确度用相对误差表示:
3）测量的量与测量误差的关系：测量的量越大，测量的 相对误差越小，测量的准确度越高。 注：测量的量是指样品的量。
4）误差有正负之分，正误差表示分析结果偏高，负误差 表示分析结果偏低。
2. 特点： 1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑) 3)分布服从统计学规律（正态分布）
3．偶然误差的减小： 在消除系统误差的情况下，增加测定次数，取其平
均值，可减少偶然误差。
16
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
19
标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线
以u ～y作图
令u x
y f (x)
1
u2
e2
2
又dx du f (x)dx
1
u2
e 2 du (u)du
2
即y (u)
1
u2
e2
2
注：u 是以σ为单位来表示随机误差 x -μ
有限次测定中随机误差服从t分布
t 分布曲线
英国统计学家兼化学家戈塞特（W.S.GOSSET） 提出了t分布规律：
t x x n
s
s
意义：将有限次测定的平均值与总体平均值（真 值）联系起来，以一定的置信度将真值包 含在内。
26
t分布的规律：n→大，曲线→陡峭，说明测定值
有明显集中的趋势。
当x1可疑时，用
Q计算＝
x x
2 n

x1 x1
当xn可疑时，用
Q计算＝
x n xn1 xn x1
极差R
比较: Q计算 Q0.90表 则舍弃，否则保留。
34
练习
测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其 大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍 弃？（置信度为90%）。
99.0
(-3, +3)
(-3 , +3 )
99.7
24
随机误差的规律 定性
小误差出现的概率大, 大误差出现的概率小, 特大 误差概率极小;
正、负误差出现的概率相等.
定量 某段曲线下的面积则为概率. 随机误差分布特点
1. 对称性 2. 单峰性 绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差
3. 有界性 绝对值很大的误差出现的概率极小。 25
第二章 误差及分析数据的处理
§2-1 定量分析中的误差 §2-2 分析结果的数据处理 §2-3 误差的传递 §2-4 有效数字及其运算规则 §2-5 标准曲线的回归分析
1
§2-1 定量分析中的误差
偏差与精密度 误差与准确度 准确度与精密度的关系 误差的分类及减免误差的方法 随机误差的分布服从正态分布 有限次测定中随机误差服从t分布 公差
析操作有所差别所引起的。 c.仪器和试剂误差：源于仪器本身不够精确和试剂不纯。 d.主观误差：是由分析人员本身的一些主观因素造成的。
2.特点：
具有单向性、可测性、重复性。即：正负、大小都有 一定的规律性，重复测定时会重复出现。
14
3．系统误差的消除:
1>. 采用标准方法，找出校正数据 消除——方法误差。
dr

d x
100 %
n
xi 2
i1
n
（6）标准偏差
n
2
xi x
s i1
n 1
标准偏差表示了各测定值对样本平均值的偏离程度。
（7）相对标准偏差
（ RSD，变异系数CV）
sr

s x
100%
7
2．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度， 常用偏差的大小来表示
<例> 有两组数据，（1）2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1；
（2）2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,判断精密度的差异。
分析：判断精密度可分别计算其 x ，d 和S。
解：
（1） x 3.0 d 0.4 0.08 5 s 0.08
（2） x 3.0
d 0.4 0.08 5
解:
x异常 x 1.40 1.31
x 1.31, s 0.066 G

1.36
s
0.066
P 0.95, n 4 G0.95,4 1.46
G G0.95,4 1.40这个数应该保留
33
2. Q检验法 ——测定次数少于10次，较简便
检验过程：x1, x2, x3,……xn-1, xn;
μ
两组精密度不同的测量值 的正态分布曲线
22
2. 曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明正 误差和负误差出现的概率相等。
3. 当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐 近线。即小误差出现概率大，大误差出现 概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。
4. σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。 即精密度越差时，测量值的分布就越分散， 正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小， 测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也 就越尖锐。σ反映测量值分布分散程度。
讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度——真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；
29
30
§2-2 分析结果的数据处理
可疑数值的取舍 平均值与标准值比较 两个平均值的比较
31
5
偏差与精密度
1．偏差：
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
di xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
dr

xi x x
100%
（3）平均偏差：各次测定值的绝对偏差的绝对值
的平均值。——算术平均偏差
d

1 n

di

1 n

xi

x
6
（4）相对平均偏差
（5）总体标准偏差 均方根偏差
38.00
测量点
平均值
真值
9
A
B
C
结论：
准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
精密度是保证准确度的前提（必要条件）
精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在
精密度不好，衡量准确度无意义
在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度
10
〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%) 分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25，试计算单次测定的平均值、平均偏 差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
解
Q计算

40.12 40.20

40.02 40.02

0.56
查表 n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃
35
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？(用Q法)
者称量的绝对误差分别为：
E=1.6380-1.6381=-0.0001 (g) E=0.1638-0.1638=-0.0001 (g) 两者称量的相对误差分布为：
0.0001
Er
100% 0.006% 1.6381
Er

0.0001100% 0.1638