章节名称
第四篇电化学分析技术
授课安排
授课
时数
3
授课时间
授课
方法
讲授
授课教具
教学目的
1、了解电位分析法的特点
2、电位滴定法判断终点的方法
3、了解不同类型的电位滴定
4、掌握选择参比电极的方法
教学重点
电位滴定法判断终点的方法、不同类型的电位滴定
教学
难点
二级微商法确定滴定终点、不同类型的电位滴定
项目二十八利用电参量突变的滴定分析法
(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。
(3)可用于非水溶液的滴定。
(4)可用于微量组分测定。
(5)可用于连续滴定和自动滴定。
例如，当用0.1000 mol · L-1AgNO3滴定0.1000 mol · L-1NaCl时，用这三种方法来确定终点的滴定曲线分别见图25-13(a)、(b)和(c)所示。
在沉淀滴定中，离子选择性电极也是一种很好的指示电极，可以根据具体被测离子适当选择。
4、络合滴定
在络合滴定中（以EDTA为滴定剂），若共存离子对所用金属指示剂有封闭、僵化作用而使滴定分析难以进行，或当需要进行自动滴定时，电位滴定法都是比较适合的方法。
在滴定溶液中加入少量汞（Ⅱ）-EDTA络合物（3～5滴0.05mol/LHg2+-EDTA溶液）并使用汞电极作为指示电极时，可滴定多种离子（M2+）。汞电极电位随〔M2+〕/〔MY2-〕比值变化而变化，所以可用作以EDTA滴定二价金属离子的指示电极。只要欲测金属离子与EDTA的络合稳定常数比Hg2+-EDTA小，都可用这种方法来进行电位滴定，例如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+、Co2+等。
图25-13用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol/ L Cl的电位滴定曲线
注（1）图25-13(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点；当反应物系数不相等时，该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差，但可忽略，故仍可用突跃中点作为滴定终点。
（2）滴定曲线突越不明显时，可绘制曲线（如图25-13 (b)所示），该曲线上有极大值，极大值对应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
1、酸碱滴定
在酸碱滴定中溶液的pH发生变化，化学计量点附近出现突跃，所以通常用pH玻璃膜电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。用酸度计测定被滴定溶液的pH值，，以pH值作纵坐标，滴定剂体积作横坐标绘出曲线，按前述方法确定化学计量点，根据滴定时消耗的体积和已知浓度，计算被测物的浓度。还可以测定弱酸弱碱的电离常数。
c.自动记录滴定过程中的Δ2E /ΔV2值，当此值为零时即为滴定终点。
（三）应用
电位滴定法的应用非常广泛，当选择好合适的指示电极时，可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等各种类型的滴定。此外，还可用于测定酸和碱的解离常数，以及电对的条件电极电位，等等。
当用K4Fe(CN)6标准溶液滴定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等离子时，滴定反应为：
在此滴定过程中， 离子浓度是变化的，在化学计量点附近变化最为剧烈。若在滴定前在试液中加入少量 离子，它并不与Pb2+、Cd2+等离子生成沉淀，可以与 离子组成一氧化还原体系―― / ，而此体系的浓度比值在滴定过程中同样发生变化，并且在化学计量点附近变化最为剧烈。若在次溶液中插入一铂电极，即可反映出因浓度比值突变而引起的电位突跃。所以在此滴定中可以使用铂电极作指示电极，参比电极仍使用甘汞电极。
用指示剂法确定终点时，往往要求在化学计量点附近有2个左右的pH单位突跃，才能观察出指示剂颜色的变化。而使用电位法确定终点，因为pH计较灵敏，化学计量点附近即使只有零点几单位的pH变化，也能测定出来，所以很多弱酸、弱碱，以及多元酸（碱）或混合酸（碱）都可用电位滴定法测定。
在非水溶液的酸碱滴定中，有时缺乏合适的指示剂可用，或者有但变色不明显，因此在非水滴定中电位滴定法仍是基本的方法。滴定时常用的电极系统仍可用玻璃电极－甘汞电极。为了避免由甘汞电极漏出的水溶液以及在甘汞电极口上析出的不溶盐（KCl）影响液接电位，可以使用饱和氯化钾无水乙醇溶液代替电极中的饱和氯化钾水溶液。
2、氧化还原滴定
一般都采用惰性金属铂或金作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。铂电极可用Pt片或Pt丝作电极，使用前用10﹪热HNO3浸洗以除去表面油污等。氧化还原滴定都能用电位法确定终点。
3、沉淀滴定法
以沉淀反应进行的电位滴定，必须根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极。例如以AgNO3标准溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作指示电极。若滴定的是氯、溴、碘三种离子或其中两种离子的混合溶液，由于它们银盐溶解度不同，而且相差得足够大，可以利用分级沉淀的原理，用硝酸银分步滴定。碘化银的溶度积最小，因此碘离子的滴定突跃最先出现，然后是溴离子，最后是氯离子。在实际测定中，由于沉淀的吸附作用和沉淀易于附着在指示电极上引起反应迟钝等原因，测定结果有偏差。一般测得的碘离子和溴离子的浓度偏高为1﹪～2﹪，测定的氯离子浓度则偏低。若仅有碘离子和溴离子，或碘离子和溴离子共存，其测定结果较三种离子共存时为好。在这类滴定中，不宜使用232型甘汞电极，因为该电极漏出的氯离子显然对测定有干扰。因此需要使用217型甘汞电极，此电极采用双盐桥，外盐桥为硝酸钾盐桥，将试液与甘汞电极隔开。另外一种办法是在试液中加入少量酸（HNO3），然后用pH玻璃电极作参比电极。因为在滴定过程中pH不发生变化，所以玻璃电极的电位保持恒定。
络合滴定的终点也可用离子选择性电极作指示电极来确定。例如以氟离子选择性电极为指示电极可以用镧滴定氟化物，用氟化物滴定铝离子；以钙离子选择性电极作指示电极可以用EDTA滴定钙等等。
3.自动电位滴定法
a.滴定终点自动控制型，当达到终点时，立即自动关闭滴定装置，并显示滴定剂用量；
b.滴定曲线自动记录型，在滴定过程中自动记录滴定曲线，并经自动运算后显示终点滴定剂的体积；
（一）电位滴定法
电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来确定滴定终点，因而大大拓宽了滴定分析的应用范围。
1.特点
电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似，其区别仅在于指示终点的方法不同，因而除了具备化学容量法的优点外，更有其自身的特点：
(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。
（3）也可绘制如图25-13(c)所示的曲线来，该图中Δ2E /ΔV2的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时对应的滴定剂的体积，即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
（二）电位滴定的类型和指示电极、参比电极的选择
在电位滴定中判断终点的方法，比使用指示剂指示终点的方法要准确客观，而且可以适用于各种类型的滴定分析及有色的或混浊的溶液滴定；特别是当反应没有适合的指示剂可用时（例如某些非水滴定中），也可采用电位滴定法，所以它的应用范围较广。