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第一章 纳米材料的物理学基础
这样，在金属钠晶体中，由于3s原子轨道之间的相互作 用，3s轨道的能级会发生分裂，形成3s能带。对于1mol Na 金属，在3s能带中有NA(阿佛加德罗常数)个分子轨道，按泡 利不相容原理可容纳2NA个电子。而1mol Na金属只有NA个 电子，只能充满3s能带中能级较低的一半分子轨道，其他一 半是空的。 此时，3s能带是未满的能带，简称未满带。
δ
EF
实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起 重要作用。
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第一章 纳米材料的物理学基础
对于只含少量原子的纳米金属颗 粒来说，在低温下能带的离散性 （不连续性）会凸现出来。
能级的间隙 δ EF
低温时通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放 入一个电子都十分困难：热激发能kBT < 从一个纳 米微粒子取走一个电子所做的功（W≈e2/d）。 kBT减小； W≈e2/d，因为d减小，所以W增大。当 δ>kBT时，能带的离散性不可忽视。
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第一章 纳米材料的物理学基础
量子尺寸效应
以纳米Ag颗粒为例，计算在T＝1K时出现量子尺寸效应的临界粒径 （已知：Ag的电子密度n＝6×1022/cm3）。 当δ>kBT时，金属超微粒费米面附近电子能级之间的间隔就不容忽视, 纳米材料的电子能级是不连续的.
δ>kBT
4 EF 3 N
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第一章 纳米材料的物理学基础
导体、半导体、绝缘体的能带中电子分布的情况各具有明 显的特征，如图7.5所示。导体中存在未满带(由于电子未 充满或能带重叠)。 绝缘体的特征是价电子所处的能带都是满带，且满带与相 邻的空带之间存在一个较宽的禁带。例如，金刚石禁带的 能隙(Eg)为5.2eV，是个典型的绝缘体。 半导体的能带与绝缘体的相似，但半导体的禁带要狭窄得 多(一般在1eV左右)。例如，半导体硅和锗的禁带的能隙 分别为1.12eV和0.67eV
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第一章 纳米材料的物理学基础
能带理论把晶体看成为一个大分子，这个分子由 晶体中所有原子按照分子轨道理论组合而成 能带：形成晶体的各个原子，其能量相近的原子 轨道组合成一系列的分子轨道，称为能带 能带可以看作是延伸到整个晶体中的分子轨道
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第一章 纳米材料的物理学基础
金属钠Na的原子外电子轨道
h2 EF (3 2 n)3 / 2 2m
N=nV
2 2 2 Vm (3 2 n)1/ 3
kB (1.451018 ) / V ( Kcm3 )
当T=1K时，d=14nm。Ag粒子d＜14nm时即出现离散，由导体变 为绝缘体。
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第一章 纳米材料的物理学基础
半导体CdS的吸收谱
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第一章 纳米材料的物理学基础
费米能级和费米面
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第一章 纳米材料的物理学基础
费米能级
就一个由费米子（电子、质子、中子 ）组 成的微观体系而言，每个费米子都处在各自的 量子能态上。
现在假想把所有的费米子从这些量子态上移 开。之后再把这些费米子按照一定的规则（例 如泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能 态上，并且这种填充过程中每个费米子都占据 最低的可供占据的量子态
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第一章 纳米材料的物理学基础

最后一个费米子占据着的量子态 即可粗略 理解为费米能级。
Na 1s2, 2s2, 2p6, 3s1
第一章 纳米材料的物理学基础
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费米面（Fermi surface）
绝对零度下，电子在波矢空间（K空间）中分布（填充） 而形成的体积的表面。 由于在绝对零度时电子都按照泡利不相容原理填满于费米 面以下的量子化状态中，所以费米面也就是k空间中费米 能量所构成的表面。 实际晶体的能带结构十分复杂，相应的费米面形状也很复 杂，最简单的情况是理想费米气的费米面，它是一个以kf 为半径的球面；成为“费米球”，测量金属费米面的实验 技术有磁阻效应、回旋共振、反常集赙效应等。
n1为电子密度，m为电子质量
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第一章 纳米材料的物理学基础
当粒子为球形时：
1 3 d
即随着粒径的减小，能级间隔增大。 3 nm Ag nanoparticles : 1000 atoms, δ =5～10 meV.
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第一章 纳米材料的物理学基础
根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT 能量范围内的电子会受到热的激发，激发能≈ kBT。 kB为波尔兹曼常数， kB=1.3806×10-23J· -1 K
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第一章 纳米材料的物理学基础
金属纳米颗粒的能带性质
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第一章 纳米材料的物理学基础
金属纳米颗粒的能带性质
金属块体
金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原 子非常密集能组成许多分子轨道, 而且相邻的两 分子轨道间的能量差非常小.而且原子相互靠得 很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而 能级之间的间隔更小,可以看成是连续的.
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第一章 纳米材料的物理学基础
费米能级附近的电子能级
当材料尺寸小到一定程度时,能带理论就不适用了, 在纳米颗粒中原子个数是有限的, 此时能级之间的 间隔就不容忽视,也就是说纳米材料的电子能级是 不连续的.
C. N. R. Rao, et al., Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 2材料的物理学基础
久保理论
久保理论是针对金属超微粒费米面附近电子能
级状态分布而提出来的
电子能级的间隙与微粒粒径的关系：
4 EF 1 V 3 N
式中N为一个超微粒的总导电电子数（N= nl×V），V为超微粒 体积，EF为费米能级，它可以用下式表示：
2
h EF (3 2 n1 )3 / 2 2m
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第一章 纳米材料的物理学基础
1
电子能级的不连续性
2
量子尺寸效应
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第一章 纳米材料的物理学基础
1、电子能级的不连续性
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第一章 纳米材料的物理学基础
固体能带理论
金属、半导体和其他许多固体的电子结构可以用 固体能带理论来描述。 下面介绍的是以分子轨道理论为基础发展起来的 固体能带理论。它可以解释许多实验规律和事实。 例如，固体材料为何有导体、半导体和绝缘体之 分，半导体为何具有与导体不同的特性等。
纳米材料学基础
王晓冬
河南理工大学 材料学院 wangxd0863@
关于本章
纳米材料因独特的物理性质和广泛应用前景备受 关注 进入纳米尺度，材料的电子结构将发生变化，继 而导致纳米材料表现出与块体材料不同的、独特 的物理性质、化学性质。如量子尺寸效应、量子 限于效应等 了解纳米材料的电子能级分布是理解纳米材料的 独特物性的基础 本章主要介绍材料的电子能级分布、处理金属颗 粒能级分布的久保理论
Na 1s2, 2s2, 2p6, 3s1
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第一章 纳米材料的物理学基础
金属Na 3S能带形成示意图
如果两个钠原子形成Na2分子，按照分子轨道理论，若不考虑内层电子，两个3s 原子轨道可组合形成两个分子轨道：一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较 高的反键分子轨道。当原子数增加到很大数目n时，由此组合的相应的分子轨道 数也很大，这些分子轨道的能级之间相差极小，几乎连成一片，形成了具有一定 上限和下限的能带。对于块体而言，能级总数是非常多的（但并非无限多），通 常情况下，可以看作是准连续的，称为能带。
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第一章 纳米材料的物理学基础
久保理论的两点假设
1. 简并电子气体 将纳米微粒子视为准粒子，其靠近费米面附近的电子态假 设为是受尺寸限制的简并电子气，其电子能级不连续 2. 纳米微粒子电中性 久保认为通过热的涨落从一个纳米微粒子取走或放入一个 电子都十分困难：
kBT<<W≈e2/d
d：纳米微粒直径， kBT：热能，W:从纳米颗粒中取走或放入一个 电子克服库仑力所做的功。
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第一章 纳米材料的物理学基础
2、量子尺寸效应
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第一章 纳米材料的物理学基础
量子尺寸效应： 粒子尺度降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象，和半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级之间 能隙变宽现象。
当能级间距δ大于热能kBT、磁能、静电能、光子能量或超 导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳 米颗粒的磁、光、声、热、电等与宏观特性有着显著的不 同。
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第一章 纳米材料的物理学基础
金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。未满带中 的电子在外界电场影响下，并不需要消耗多少能量即能跃入该未满带的 空的分子轨道中去，使金属具有导电性。 镁的3s能带是全充满的，如图(a)右图，这种能带叫做满带。满带中 没有空轨道，似乎不能导电。但镁的3s能带和3p能带发生部分重叠，3p 能带原应是一个没有电子占据的空带，然而有部分3s能带中的电子实际 上也进入3p能带。一个满带和一个空带相互重叠的结果好像连接成一个 范围较大的未满带一样，所以镁和其他碱土金属都是良导体。
空带 Eg 满带
λmax
λ
蓝移
红移
吸收波长λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动 称为蓝移(或紫移)。
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第一章 纳米材料的物理学基础
吸收光谱的蓝移
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第一章 纳米材料的物理学基础
量子尺寸效应主要影响
1. 导体向绝缘体的转变 2. 吸收光谱的蓝移 3. 纳米材料的磁化率（磁矩的大小和颗粒中电子是 奇数还是偶数有关） 4. 纳米颗粒的发光现象