根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其 与1、金简属单离络子合形物成的络合❖物分成❖两类。 2、螯合物
分析化学络合滴定法
6.1.1-2 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
❖❖
Mg(2HO6)2++ 2 N
HOH
❖N

O
Mg
O
N
+ 2+H+ 42O H
K2＝103.48
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+
K3＝102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+
K4＝102.11
正、显是色因剂为和这一指❖❖示性剂质限，而制作了简为滴单定络合剂❖物的只在滴有定以分CN析－中为的络应合用剂，的仅氰作量为法掩和蔽以剂
(及如条：件酸稳❖❖效定应常系数数等、)络；合❖ 效应系数、共存离子效应系数
⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合
滴定方法中具体运用❖； ⒊掌握滴定原理
❖
（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据
等）；
⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下：
此反应2的CN累－积+稳Ag定+常==数=，[A相❖g当(C稳N定)2]。－❖当滴定到计量点时，稍过量的
Ag+与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色)
螯合物通常比一般配合物要稳定，其结构中经常具有的五或六元环结构更增强了稳定 性。正因为这样，螯合物的稳定常数都非常高，许多螯合反应都是定量进行的，可以用 来滴定。使用螯合物还可以掩蔽金属离子。因此，在络合滴定中，广泛应用的是有机螯
❖❖ ❖ 合剂。
⑴“OO型”螯合剂：以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元 酚等。它们通过氧原子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。 (如洒石酸与Al3+的螯合反应P88) ⑵“NN型”螯合剂：如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属
第六章 络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的滴 定❖❖分析方法。❖络合滴定法主要讨论的 是以EDTA作为滴定剂的滴定分析法， 故简称为EDT❖A滴定❖法。
分析化学络合滴定法
内容：
6-1 分析化学中常用的络合物 6-2 络合物的平衡常数 6-3❖❖副反应系数和❖条件稳定常数 6-4 金属离子指❖示剂 ❖ 6-5 络合滴定法的基本原理 6-6 络合滴定中酸度的控制 6-7 提高络合滴定选择性的途径
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分析化学络合滴定法
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所
形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络
合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应：
Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+
K1＝104.18
Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+
❖ ❖ 离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如1，10—邻二
氮菲与Fe3＋生成的螯合物P89)。 ⑶“NO型”螯合剂：如氨羧络合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子 (硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形 成稳定的螯合物(如8－羟基喹啉与Al3+的螯合物反应P89)。 ⑷含硫螯合剂：含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。
H 2C
❖H 2 C N
OC O
O CH2 CH2
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分析化学络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物
❖❖
Cu(N3H )24 O
螯合物
多核络合物
❖O
C H 2C O C H 2
H 2C C
❖N
❖C H 2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数，
否则不易得到明显的滴定终点。 2. 在❖❖一定反应条件❖ 下，配位数必须固定
（即只生成一种配位数的络合物。）
3.
❖
络合反应速度快。
❖
4. 要有适当的方法确定终点。
分析化学络合滴定法
络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 C物o具(N有H一3❖❖)定62的＋，立或体者构是型络❖。阴离子，如Fe(CN)63－。络合
分析化学络合滴定法
络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、 分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关 的化学平衡问题及其处理方法。络合反应也是路易士酸碱反应， 它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水
溶共了液存 处中阳理络离上合子述❖❖反等因应，素受这影到些响各因络种素合因直平❖素接衡的影的影响复响了杂，络关例合系如反，酸应并度的能、完进其全行它程定络度量合。的剂为计、
②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下：
Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指 示剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
分析化学络合滴定法
螯合物是由中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。螯合物是配合物的 一种，在螯合物的结构中，一定有一个或多个多齿配体提供多对电子与中心体形成配位 键。“螯”指螃蟹的大钳，此名称比喻多齿配体像螃蟹一样用两只大钳紧紧夹住中心体 。
OH
❖
❖HOH
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+
的干扰。
Zn24CN Zn(C2 4N)
分析化学络合滴定法
显色剂
例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
2+
Fe 2+ + 3
NN
NN 3
Fe
❖❖
邻二氮菲❖
桔红色 max
O
滴定剂
C
例如：EDTA 络合滴定 ❖
法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA络合物。
算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样处理
问与实题际的的方反法应使情复况杂比络较合接平❖近衡。关这系种的❖计简便算的大处为简理方化法，也计算广泛的地结应果
用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要 基础之一。
分析化学络合滴定法
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：
⒈弄清概念