外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦
阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段 运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围
内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)
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第8章 聚合物的粘弹性
0
玻璃态 高弹态 粘流态 t
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
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第8章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
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第8章 聚合物的粘弹性
③滞后现象与哪些因素有关?
a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大.
b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低, 也无滞后.在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此 刻滞后现象严重。 c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力 的 变化,滞 后现象很小. 外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象.
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像 一块刚性的材料,滞后很小
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第8章 聚合物的粘弹性
2.内耗:
①内耗产生的原因: 当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所 作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗
如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每 一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内 耗. 外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生 形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量 .
应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所 表现出来的粘弹现象。
（一）蠕变Creep 1、定义：
在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等） 作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。 若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。 物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
应力的表达式
E" tan E'

图13
E’
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第8章 聚合物的粘弹性
④内耗的影响因素 a.结构因素: a.结构因素 b.温度 c.tan与关系
顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦 阻力小.做轮胎
1.定义:
在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随 着时间的增长而逐渐衰减的现象.
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第8章 聚合物的粘弹性

Cross-linking polymer
Linear polymer
0e
图8 应力松弛曲线
t
t
原因: 被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着
滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.
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第8章 聚合物的粘弹性
0
应力-应变曲线
1

1’
图12
1”
橡胶拉伸与压缩循环

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第8章 聚合物的粘弹性
滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸 压缩循环中所 损耗的功, 数学上有 : W t d t t d t dt dt
问 题
对弹性材料：（ t） 0 sin wt形变与时间t无关，与应力同相位 对牛顿粘性材料：（ t） 0 sin(wt )应变落后于应力 2 2


对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间， 0 应变落后于应力一个相位角。 2
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第8章 聚合物的粘弹性
1
第8章 聚合物的粘弹性
聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间
在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性 材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和 应变速率。 3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特 征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现： 力学松弛 4.线性粘弹性： 组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和 服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘 弹性。
t

t2 t
0
E1
0 应力
t1
E1 普弹形变模量
图1 理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变
8
第8章 聚合物的粘弹性
（t）
（t）
t (t)=
0 (t<t1)
0
E2 (1 e - t )t (t1 t t 2 )
0 (t→)
t1
t2
t
E2-高弹模量 特点:高弹形变是逐渐回复的 .
在室温下处于高弹态 1+2
PS Tg=-80~100℃ 在室温下处于玻璃态: 1 所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.
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第8章 聚合物的粘弹性
4、蠕变的影响因素
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快 （2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）

外 力 增 大
温 度 升 高
图5 蠕变与,T的关系
t
（3）受力时间：
受力时间延长，蠕变增大。
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第8章 聚合物的粘弹性
如何观察到完整的蠕变曲线. 温度过低,远小于Tg蠕变量很小，很慢,短时间内观察不 出，T过高(>>Tg)，外力大，形变太快，也观察不出， 只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。 因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，因而 只能较缓慢的运动。
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是 说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此 不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件 下的性能.
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第8章 聚合物的粘弹性
60Km/h 0 2
~300Hz t


图10
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t
第8章 聚合物的粘弹性
t 0 sin t t 0 sin t - 0 某处所受的最大应力 外力变化的角频率 在受到正弦力的作用时应变落后于应力的相位差
3.不同聚合物的蠕变曲线:
①线性结晶聚合物 玻璃态 1 蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg 远远高于室温 高弹态 1+2 粘流态 1+2+3 存在永久形变
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第8章 聚合物的粘弹性
②理想交联聚合物(不存在粘流态)
形变: 1 +2
③结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好? 举例: PE Tg=-68℃ PTFE Tg=-40℃
蠕变Creep
•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升
•通过链段运动，构象变化，使形变增大 •分子链之间发生质心位移
Creep recovery 蠕变回复
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降 •通过构象变化，使熵变造成的形变回复 •分子链间质心位移是永久的，留了下来
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第8章 聚合物的粘弹性
9
图2 理想高弹体推迟蠕变
第8章 聚合物的粘弹性
（t） 无化学交联的线性高聚物,发生分 子间的相对滑移,称为粘性流动.
（t）
t (t)=
0 (t<t1)
0 t (t1 t t 2 ) 3
0 t 2 (t t 2 ) 3
t1
t2
t
3-----本体粘度
10
图3 理想粘性流动蠕变
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第8章 聚合物的粘弹性
ε（%）
2.0 1.5
聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯
ABS（耐热级）
聚甲醛 尼龙
1.0
0.5
改性聚苯醚 ABS 1000 2000
图6
3000
t
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
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第8章 聚合物的粘弹性
5、 提高材料抗蠕变性能的途径: a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链
第8章 聚合物的粘弹性
当聚合物受力时，以上三种形变同时发生聚合物
的总形变方程:

2 +3 1
1 2 3
t
图4 线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线
( t ) 1 2 3 -t
(1 e ) t E1 E2 3
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第8章 聚合物的粘弹性
6
第8章 聚合物的粘弹性
2.蠕变曲线和蠕变方程
对聚合物施加恒定外力， 应力具有阶梯函数性质。
0 (0tt1)
(t) 0 ( t1tt2)
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第8章 聚合物的粘弹性
（t）
从分子运动的角度解释: 材料受到外力的作用,链内的键长和 键角立刻发生变化,产生的形变很小 ,我们称它普弹形变.
（t）
图9 不同温度下的应力松弛曲线
高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料 蠕变和应力松弛的根本原因。
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第8章 聚合物的粘弹性
三.动态粘弹性Dynamic viscoelasticity
在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现. 高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的 作用.如轮胎.
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第8章 聚合物的粘弹性
研究动态力学行为的实际意义? 用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必 须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.
如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于 温度降低 20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就 变的脆而硬了.