摘要： 目的 建立化妆品中十四种有机溶剂残留的自动顶空 － 气相色谱 － 质谱联用（ HS － GC / MS） 的测定方法。方法
通过对顶空平衡温度、顶空平衡时间以及样品体积等一系列顶空条件、色谱质谱条件和样品前处理条件的优化，确立了
各种化妆品中有机溶剂残留的分析方法。化妆品中十四种有机溶剂经 90 ℃ 顶空温度提取 30 min 后，经 HP － INNO-
ZHOU Xiang － juan* ，NIE Kun，ZHONG Li － jun，TONG Shi － sheng * Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection，Beijing 100094，China Abstract： Objective To develop a method for simultaneous determination of 14 organic solvent residues in cosmetics by automated headspace gas chromatography － mass spectrometry． Methods The experimental conditions of headspace （ such as temperature，time and sample volume） ，GC and sample treatment were optimized to establish a method for analysis of organic solvent residues in cosmetics． Cosmetic samples were extracted by headspace at 90 ℃ for 30 min，then separated by HP － INNOWAX capillary column，and determined by GC － MS． The retention time of the peaks was used for qualitative analysis，while external standard method was used for quantitative analysis． Ｒesults The method had good linearity over the range of 0． 05 mg / L ～ 50 mg / L for 12 orgainc solvent residues，while that of acrylonitrile and acetonitrile was between 0． 5 mg / L ～ 50 mg / L． The detection limits of the 14 organic solvents ranged from 1 mg / kg to 3 mg / kg with recoveries of 73． 6 % ～ 98． 5 % and relative standard deviation （ ＲSD） of 1． 7% ～ 6． 7% （ n = 6） ． Conclusion The method is simple，rapid，sensitive and stable，it is suitable for simultaneous monitoring of 14 organic solvent residues in cosmetics． Key Words： Organic solvent residues； Cosmetics； Headspace； Gas chromatography － mass spectrometry
在香水、洗发水、指甲油等液体、膏状的化妆品配 方中常常 需 要 使 用 一 些 除 水 以 外 的 有 机 溶 剂，如 醇 类、酯类、醚类、酮 类、芳 香 族 类。 这 些 有 机 溶 剂 除 了 主要的溶解性能以外，还具有挥发、润滑、润湿、增塑、 保香、防冻、收敛等特性［1］。化妆品中使用的这些有 机溶剂多数是有毒的，尤其对于像甲苯、二甲苯等芳 香族有机溶剂而言，其毒性较高。化妆品是与人类直
1 材料与方法
1． 1 仪器与试剂 6890N － 5975B 气相色谱 － 质谱
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仪（ 美国 Agilent 公司） ； Combi PAL 自动顶空萃取装 置（ 瑞士 CTC 公司） ； 22 ml 顶空瓶 （ 美国 Agilent 公 司） 。
在本实验条件下，14 种溶剂能有效分离，且峰形 较好、无杂 质 峰 干 扰，具 有 良 好 的 分 离 度 和 灵 敏 度。 图 1 为 14 种溶剂混合标准样品的总离子流谱图。 2． 2 顶空条件的优化 顶空提取过程是一个气 － 液 平衡过程，影响待测物分析结果的因素主要有平衡温 度、平衡时间、样品体积等［5］。本研究对这 3 个条件
进行了优化。
注： 1： 二硫化碳（ 2． 519 min） ； 2： 四氯化碳（ 4． 017 min） ； 3： 二氯甲 烷（ 5． 225 min） ； 4： 苯 （ 5． 379 min） ； 5： 丙烯腈 （ 7． 209 min） ； 6： 乙腈 （ 7． 643 min） ； 7： 三氯甲烷（ 8． 249 min） ； 8： 甲苯（ 8． 780 min） ； 9： 乙苯 （ 12． 021 min） ； 10： 对 － 二甲苯（ 12． 354 min） ； 11： 间 － 二甲苯（ 12． 593 min） ； 12： 异 丙 苯 （ 13． 824 min ） ； 13： 邻 － 二 甲 苯 （ 14． 240 min） ； 14： 苯 乙 烯 （ 17． 138 min） 。
稳定性好，杂质干扰少，适用于化妆品中 14 种有机溶剂残留的同时测定。
关键词： 有机溶剂残留； 化妆品； 顶空； 气相色谱 － 质谱法
中图分类号： O657． 7
文献标识码： A
文章编号： 1004 － 8685（ 2014） 06 － 0773 － 04
Determination of 14 organic solvent residues in cosmetics by headspace gas chromatography － mass spectrometry
二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、苯、丙 烯 腈、乙 睛、三氯甲烷、甲苯、乙苯、间 － 二甲苯、对 － 二甲苯、 异丙苯、邻 － 二甲苯、苯乙烯（ 纯度均大于 98． 0% ，天 津光复精细化工研究院） 。分别准确称取适量标准 品，用 N，N － 二甲基甲酰胺配制成 10 mg / ml 的储备 液，置 4 ℃ 保存，临用时用水稀释成混合标准使用液， 其中丙烯腈和乙腈为 1 mg / ml，其余为 0． 1 mg / ml。
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·论 著·
顶空 － 气相色谱 － 质谱法测定化妆品中 14 种有机溶剂残留周相ຫໍສະໝຸດ 1 ，聂鲲1 ，钟丽君1 ，佟世生2
1． 北京市海淀区产品质量监督检验所，北京 100094； 2． 北京城市学院生物医药学部，北京 100083
图 1 有机溶剂标准物质的总离子流谱图
2． 2． 1 顶空温度的优化 顶空温度是根据试验需要 和仪器条件的限制而确定的。一般而言，加热温度越 高，待测物从基体中释放到顶空中的量也越多，检测 的灵敏度就越高［6］。本试验中，分别测定了 40 ℃ 、 50 ℃ 、60 ℃ 、70 ℃ 、80 ℃ 、90 ℃ 温度条件下 14 种溶 剂的响应。结 果 表 明，在 其 它 试 验 条 件 相 同 情 况 下， 随着加热温度的升高，14 种溶剂的响应也增高。但并 非温度越高越好，随着温度的升高瓶内压力也加大， 顶空瓶有爆裂的危险，而且气体中水蒸汽含量越高会 降低色谱柱的寿命和柱效。因此，本研究在满足测定 灵敏度要求的前提下，选择 90 ℃ 炉温作为顶空温度。 2． 2． 2 顶空时间的优化 顶空瓶中待测物气液两相 达到平衡的时间主要与待测物的挥发性和加热温度 有关。通常待 测 物 的 挥 发 性 越 强，加 热 温 度 越 高，达 到平衡的时间就越短［5］。比较了 90 ℃ 加热温度下， 不同平衡时间对 14 种溶剂提取效率的影响。结果表 明： 随着平衡时间的增加，14 种溶剂的峰面积增加较 快； 30 min 以后，峰面积增加趋于平稳，表明已达到了 气 － 液平衡。为了节约试验时间，同时保证气液两相 完全达到平衡，本试验选择 30 min 作为顶空平衡时 间。 2． 2． 3 样品体积的优化 一定体积样品瓶中装入液 体样品的体积对分析结果影响很大，因为它直接决定 了气液相体积比 β = Vg / Vs。从 Cg = C0 / （ K + β） 中 看出： 当样品体积 Vs 增大时，β 减小，Cg 则增大，因而 灵敏度增加［7］。使用 22 ml 的顶空瓶，分别装入不同 体积的样品（ 样品浓度一致） 进行研究。结果表明 14 种溶剂在不同相比条件下响应有差异（ 图 2） 。从图 2 中可以看出： 当样品量较少时，样品全部气化，汽相浓 度等于样品浓度，14 种溶剂的峰面积随样品体积的增 加而增加。当 样 品 较 多 时，样 品 不 能 全 部 气 化，经 过 一定时间后，气液相将会达到平衡，14 种溶剂的峰面
基金项目： 国家质量监督检验总局科技计划项目（ 2011QK045） 作者简介： 周相娟（ 1976 － ） ，女，博士，高级工程师，主要从事产品
的质量安全检验。 通讯作者： 佟世生，E － mail： shishengt@ 163． com
接接触的产品，长期使用含有这类有机溶剂残留的化 妆品，势必造成人体的危害。为此《化妆品卫生规范》 （ 2007） 中把许多有机溶剂规定为禁用物质［2］。已有 的方法中挥发性有机溶剂的测定多 采 用 气 相 色 谱 法［3］。本实验将自动顶空与气相色谱 － 质谱联用，不 仅目标化合物的种类与之不同，而且采用了质谱技术 能够准确定 性。 该 方 法 前 处 理 操 作 简 便，准 确，灵 敏 度高，稳定性好，能够满足化妆品中 14 种有机溶剂残 留的同时测定。