第30卷第2期2011年2月 分析测试学报FENXI CESH I X UEBAO (J ournal of Ins tru m en talAnal ys i s)V ol 130No 12171~175收稿日期:2010-09-13;修回日期:2010-10-28基金项目:国家质检总局检验检疫科研项目(2008I K064)通讯作者:张 庆,Te:l 010-********-2063,E -m ai:l n j u z hangq i ng @yahoo 1com 1cn顶空气相色谱-质谱法测定涂料中的5种挥发性有机物吕 庆,张 庆,康苏媛,白 桦,王 超(中国检验检疫科学研究院 工业品检验研究所,北京 100123)摘 要:建立了涂料中5种挥发性有机物(VOC s)的顶空气相色谱-质谱(H S /GC -M S )分析方法。
对溶剂、平衡温度、平衡时间、GC -M S 的分离检测等实验条件进行了优化。
涂料样品经N,N-二甲基甲酰胺(DM F )-水(1B 1,体积比)溶解分散,经90e 、90m i n 静态顶空后,通过DB -VRX 色谱柱分离和质谱检测,外标法定量。
结果表明,方法的线性范围为010133~6167m g /L,5种VOC s 的定量下限(LOQ )不高于10m g /kg ,平均加标回收率为82%~105%,相对标准偏差(RSD )为015%~319%。
将该法用于市售22种溶剂型涂料和31种水性涂料中5种VOC s 含量的测定,部分样品被检出。
该方法简单快速、准确灵敏,适用于实际样品中5种VO Cs 的检测。
关键词:顶空气相色谱-质谱法;挥发性有机物;涂料中图分类号:O 657171;P734143 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2011)02-0171-05do:i 1013969/j 1i ssn 11004-4957120111021010D eterm inati on o f 5V olatile O rgan ic Co m pounds in Coatingsby H eadspace G as Chro m atography-M ass Spectrom etryL B Q i n g ,Z HANG Q ing ,KANG Su -yuan ,BA IH ua ,WANG Chao(Institute of Industrial Product Inspection ,Chi nese A cade m y of Inspec tion and Q ua ranti ne ,B eiji ng 100123,China)Abstr ac:t A headspace (H S )coupled w ith gas chro m atog raphy -m ass spectro m etric (GC -M S)m ethod w as deve l o ped for the deter m inati o n of 5resi d ual volatile or gan ic co m pounds(VOC s)in coa-t i n g sa m p les .The experi m ental cond iti o ns ,such as solvent type ,equ ili b ri u m te m perature and ti m e ,asw e ll as the analytical conditi o ns ofGC -M S ,w ere opti m ized .The sa m plesw ere first d isso l v ed in w a -ter-N,N-d i m ethy lfor m a m i d e (1B 1,by volum e)and treated at 90efor 90m i n ,t h en separatedon a DB -VRX capillary co l u m n(30m @0125mm @114L m ),and deter m i n ed by GC-M S w it h the ex ter nal standar d m ethod .The resu lts i n dicated t h at the recoveries w ere i n t h e range o f 82%-105%w it h re lative standard deviati o ns(RSDs)of 015%-319%.The li n ear range o f 5VOCs w ere i n the range of 010133-6167m g /L w ith correlation coefficient no less than 019989.The li m its of quant-i tation (S /N =10)w ere no m ore t h an 10m g /kg .The m e t h od w as used to deter m ine 5VOCs in 22k i n ds o f solven-t based coati n g and 31k i n ds of w ater borne coating sa m p les .The resu lt ind icated t h at the pr oposed m ethod w as si m ple ,accurate ,rapid and sensitive and could be applied in the rapid a -nalysis of residua lVOC s i n various coati n gs .Key w ords :headspace gas chro m atography -m ass spectro m etry (H S /GC -M S);volatile or gan ic co m pound ;coati n gs随着经济的发展,全世界每年向大气排放的挥发性有机化合物(VOCs)日益增多。
这些排放物不仅污染环境,影响人体健康,而且破坏生态平衡,危害人类的生存。
1990年美国清洁空气修正案列出的189种有毒空气污染物中,近100种是挥发性有机化合物[1]。
涂料是VOCs 的第二大排放源,已成为现代居室空气污染的主要来源之一[2]。
涂料中的VOC s 指在涂料的使用过程中,挥发到大气中的溶剂和一些化学物质,如丙酮、乙酸甲酯、对氯三氟甲苯、二氯甲烷和1,1,1-三氯乙烷等。
研究表明,这172分析测试学报第30卷些物质具有不同程度的毒性,如二氯甲烷被美国列为可疑致癌物[3],1,1,1-三氯乙烷和丙酮对中枢神经有损害作用[4-5],会引起肝、肾等器官损伤[6-8],乙酸甲酯和对氯三氟甲苯也具有一定的急性和慢性毒性,长期接触会对人体各系统造成不同程度的慢性危害。
VOC的检测方法主要有气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS),样品处理方式主要有顶空直接进样(H S)[9-11]、吹扫捕集[12-13]、固相微萃取(SP ME)[14-16]、热脱附(TD)[17-18]、顶空液相微萃取[19]等。
目前国内外尚缺乏同时测定涂料中丙酮、二氯甲烷、乙酸甲酯、1,1,1-三氯乙烷和对氯三氟甲苯5种VOCs残留量的检测方法。
本文采用顶空气相色谱-质谱联用法测定了涂料中的这5种VOCs,将溶剂型涂料和水性涂料检测方法统一,并对随机选取的53种市售涂料中的5种VOC含量进行测定。
本文通过开展相关检测方法的研究,分析这些物质在涂料中的含量,为制定相关的限制标准和监管措施提供技术支撑。
1实验部分111仪器与试剂Ag ilent6890/5973气相色谱-质谱联用仪;Ag ilent7694E自动顶空进样器;20mL顶空瓶(美国Ag ilent公司)。
二氯甲烷(9918%)、乙酸甲酯(9919%)、1,1,1-三氯乙烷(纯度大于94%)、对氯三氟甲苯(99%),4种有机物的标准品均购自美国Che m service公司;丙酮(9918%,美国B aker公司);N,N-二甲基甲酰胺(D M F)、甲醇(色谱纯,美国Baker公司);实验用水为经M ill-i Q净化系统过滤的去离子水;氦气(纯度大于991999%)。
112标准溶液的配制储备液的制备:称取各物质的标准品015g(精确至1m g),分别置于已加入少量甲醇的100mL棕色容量瓶中,待溶解完全后用甲醇定容,得到质量浓度为5000m g/L的储备液。
中间溶液的配制:吸取适量标准储备溶液,用甲醇稀释至丙酮和乙酸甲酯中间溶液的质量浓度为100~2000m g/L,二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烯和对氯三氟甲苯为4~2000mg/L。
标准工作溶液的配制:在顶空瓶内均加入115mL去离子水和115mL DM F,然后分别加入系列浓度的中间溶液10L L,迅速压紧瓶盖,得到的丙酮和乙酸甲酯标准工作溶液的质量浓度为01333~6167 m g/L,二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烯和对氯三氟甲苯的质量浓度为010133~6167m g/L。
113实验条件11311色谱条件色谱柱:DB-VRX柱(30m@0125mm@114L m);进样口温度:235e;载气:高纯氦气,流速110mL/m in;分流进样,分流比10B1;柱温升温程序:初始温度35e,保持5m in后以10e/m i n升至150e,保持1m i n。
11312质谱条件离子源:电子轰击(E I)离子源,电离能量70e V;离子源温度230e;四极杆温度150e;传输线温度250e;全谱扫描,质量扫描范围m/z40~185;溶剂延迟215m in,1110m in检测器关,1216m i n检测器开。
114样品前处理与测定溶剂型涂料和水性涂料采取不同的溶剂添加顺序。
溶剂型涂料:先加115mL D M F,再准确加入011g涂料样品,混匀,然后加入115mL去离子水;水性涂料:先加115mL去离子水,再准确加入011g涂料样品,混匀,然后加入115mL D M F。
添加完成后立即盖上瓶盖,放入顶空自动进样装置, 90e下平衡90m in,注入GC-M S进行分析。
2结果与讨论211实验条件的优化21111溶剂的选择对于溶剂型涂料,一定量的D M F可将其很好地溶解分散。
由图1可知,对于同样浓度的标准溶液,将D M F和水按一定比例混合后作为溶剂,在DM F和水总体积不变的情况下,随着水所占比例的增加,5种物质的色谱峰响应值增加,灵敏度提高。