超临界流体具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强 的溶解能力等特性。
4.2 超临界流体萃取
超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提 取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。
超临界流体（SCF）是状态处在高于临界温度、压力条件下的流体， 它具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。
典型的萃取流程
4.2.3 超临界流体萃取的应用
超临界流体萃取已深入应用到医药﹑食品 ﹑生物﹑化学工业等领域。
案例： 案例：超临界流体萃取的在化学工业应用实例
①烃的分离 ②有机溶剂水溶剂的脱水（醇﹑甲乙醇等） ③有机合成原料的精制（己二酸﹑己内酰胺等） ④共沸化合物的分离 ⑤反应的稀释溶剂（聚合反应﹑烷烃异构化反应） ⑥反应原料回收（从低级脂肪酸盐的水溶液中回收脂肪酸）
l N = l0 + vN +1 − v1
各式可用质量单位或摩尔单位。由于在绝热萃取塔中温度变化一般都不 大，因此一般不需要焓平衡方程，只有当原料与溶剂有较大温差或混和 热很大时才需考虑。
4.1.3 分馏萃取
通常采用塔中部进料的分馏萃取流程。
洗涤液 溶剂 脱溶剂的 SR 萃取相 溶剂 脱溶剂的 SR 产品A 溶剂 T 溶剂 S
— —
＋ ＋
— — — — — —
— — ＋ ＋ 0
— 0
案例
苯中分离链烃。苯在罗宾斯表中属于第11组，而所选的链烃—庚烷属于 第12组。由罗宾斯表可见，第8组（伯胺、氨、无取代基的氨基化合 物）与芳烃形成的物系对拉乌尔定律产生负偏差，与链烃形成的物系 产生正偏差。 尽管胺或氨基化合物在分离该混合物上很可能是有效的，没有迹象表明 是否一定分层。罗宾斯表也指出，第4组（具有活性氢原子的多环链 烃）、第7组（仲胺）和第9组（醚、氧化物、亚砜）均与链烃形成正 偏差物系，与芳烃形成理想物系。这类溶剂同样可认为是可行的溶剂。 但没有表明形成的液相数目。
例题：
在实验室对某稀溶液物系进行萃取实验，活塞流工况下测得（HTU）ox= 0.9144 m。现放大设计一个工业塔，已知 : （NTU）ox= 4 、 Pex=19、
Pey=50 、 E=0.5 。求塔高是多少 ？
解 ：对于活塞流,塔高H （4-39）：
0.5 4 × 0.9144 1 − = 1− H 1 + 19(0.9144 / H ) − 0.5 + (1/ 4) 50(0.9144 / H ) − 1 + 0.5 + (1/ 4)
( NTU ) 0 =
( y − y ) ln
*
0.0115 − 0.00397 = 0.869 0.00867
( HTU ) 0 =
H 1.4 = = 1.61(m) ( NTU ) 0 0.869
则
E 5.67 × 10−6 Koa = = = 7.816 × 10− 4 1 /s −3 ( HTU )0 A 1.61 × 4.5 × 10
m3/s，萃取平衡关系为 ：y=0.0247x。 试求：(1)萃取相总传质单元数； (2) 萃取相体积传质系数Koa。
解: 设萃取塔中传质速率为N。 则 N = E (y0－y1) = 5.67×10-6 (0.0115－0.00397)=4.269×10-8 kmol/s 塔顶和塔底的萃取相平衡浓度为：
进料 进料 进料
A,B
溶剂 S
萃余液
溶剂
萃余液
溶剂
TR
溶剂 T
脱溶剂的产品B （c)
(a) (a)
分馏萃(c) 双溶剂分馏萃取
4.1.4 微分逆流萃取模型
一﹑活塞流模型
活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任 一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平 方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。
活塞流=（ HTU） ox （ NTU ） ox
，将已知数据代入式
该方程为非线形方程，用迭代方法求解H = 5.26 m 效率 =（HTU）ox（NTU）ox / H = 4×0.9144 / 5.26 ×100 % = 69.5 %
4.2 超临界流体萃取
超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从 固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的 新型萃取技术。
作为萃取溶剂的超临界流体必须具备以下条件： ①萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性； ②临界温度不能太高或太低，最好在室温附近； ③操作温度应低于被萃取溶质的变性温度； ④为减小能耗，临界压力不能太高； ⑤选择性好，容易得到高纯产品； ⑥溶解度要高，可减少溶剂的循环量； ⑦萃取溶剂易得，价格便宜。
4.2 超临界流体萃取
技术优势： ① 超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从固体中提取有效成 分。 ② 可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小， 因而超临界流体萃取具有较好的选择性。 ③ 超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。 ④ 萃取剂的分离回收容易。
4.2.1 超临界流体萃取的热力学基础
二、萃取体系的分类
(1) 简单分子萃取体系 (2) 中性络合体系 (3) 酸性络合萃取体系 (4) 离子缔合萃取体系 (5) 胺类萃取体系
案例
伯、仲、叔胺分子中的氮原于具有孤对电子，能和无机酸的H+离子 以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子 与水相中的金属络合阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。 因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。 胺类萃取剂一般适用于无机酸、金属离子的萃取。另外，胺类萃取 剂属于Lewis碱，利用它的弱碱特性，可实现对有机羧酸、酚类等 的萃取分离。
对数平均浓度差为：
( y − y ) ln =
* * * ( y 0 − y 0 ) − ( y1 − y1 )
因此得：
y * − y0 ln 0 y* − y 1 1
y 0 − y1

=
=
0.01290 − 0.000549 = 0.00867 kmol/m 3 0.01290 ln 0.00549
表 4-3 常见超临界流体的物理性质 化合物 CO2 氨 甲醇 乙醇 异丙醇 丙烷 正丁烷 正戊烷 苯 乙醚 蒸发潜热(25℃) KJ/mol 25.25 23.27 35.32 38.95 40.06 15.1 22.5 27.98 33.9 26.02 沸点(℃) -78.5 -33.4 64.7 78.4 82.5 -44.5 0.05 36.3 80.1 34.6 Tc,℃ 31.3 132.3 240.5 243.4 235.5 96.8 152.0 196.6 288.9 193.6 临界参数 pc, MPa 7.15 11.27 8.1 6.2 4.6 4.12 3.68 3.27 4.89 3.56 dc g/cm3 0.448 0.24 0.272 0.276 0.273 0.22 0.228 0.232 0.302 0.267
固体—超临界流体的相平衡
ˆV f 2S = f 2
f 2S =
S S p 2φ 2
p S exp ( v 2 / RT ) dp pS 2 fˆ2V = φˆ2 y 2 p
∫
p v S dp y2 = exp 2 ˆ p φ2 RT pS 2
此塔萃取相的总传质单元数为0.869，其萃取相的体积传质系数Koa等于 7.816×10-4 1/s。
4.1.4 微分逆流萃取模型
二﹑轴向扩散模型 轴向扩散模型做了如下假设： ①每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数E来描述； ②各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的； ③仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数； ④溶质的分配系数为一常数；
4.1.1 萃取剂的选择和萃取体系的分类 萃取剂的搜寻方法：
(1) 搜寻数据库。 (2) 主要筛选方法： a) 选择同系物为萃取剂，b）罗宾斯表，c）氢键， d） 极性作用， e) 特定萃取剂的认定。
表 4-1 溶质—溶剂基团相互作用的罗宾斯
与拉乌尔定律的偏差 基团 结合氢的给予体 酚 酸、硫醇 醇、水 多盐杆菌的活性氢 结合氢的受体 酮、二取代基胺、砜、 氢化氧磷（phosphine oxide） 叔胺 仲胺 伯胺、氨、无取代基的氨基化物 醚、氧化物、亚砜 酯、醛、碳酸酯、磷酸酯 硝酸酯、亚硝酸酯、腈、分子 内部结合体 芳烃、烯烃、环芳烃 无活性氢的多环烷烃、单环烷 烃 非氢键合 石蜡烃、二硫化碳 12 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 0 ＋ ＋ ＋ ＋ 0 0 11 ＋ ＋ ＋ 0 ＋ 0 0 — 0 ＋ 0 0 10 — 0 ＋ — ＋ ＋ 0 — — 0 — — 6 7 8 9 5 — — — — — 0 — 0 — 0 ＋ — 0 0 — ＋ — — ＋ ＋ — ＋ 0 ＋ — — — — ＋ — — 0 0 0 0 0 0 0 ＋ 0 — ＋ ＋ 0 0 0 — — — 0 — — — 1 2 3 4 0 0 0 0 0 0 — 0 — 0 0 ＋ 0 — — — — — — — — 0 0 0 0 0 — — — — — — — — — — 0 — 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
S p2 S φ2
∫
S p2 y2 = E p
p S φ2 S dp E= exp v2 ˆ RT φ2 pS 2
∫
4.2.1 超临界流体萃取的热力学基础
由于固体的饱和蒸气压非常低，所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的 逸度系数值近乎等于1；因固体的摩尔体积通常很小，在压力变化为 几十兆帕范围内，Poynting因子积分值通常不超过2；因此，决定增 强因子E的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质2的逸度系数。经 热力学推导可得：
y0*=0.0247×0.688=0.01699 kmol/m3 y1*=0.0247×0.683=0.01687 kmol/m3