水杨醛衍生物的合成方法徐文逸 09234037（江苏师范大学化学化工学院徐州 221116）摘要本文主要介绍了四种水杨醛衍生物的合成, 第一种是用聚乙二醇-400 为相转移催化剂,醋酸为溶剂,用硝酸铈铵与水杨醛反应得3-硝基水杨醛第二种是合成5-氟水杨醛.第三种是利用水杨醛与甲醛和浓盐酸反应得到5-氯甲基水杨醛. 最后是以苯酚为原料通过烷基化、硝化等单元反应设计合成了5-叔丁基水杨醛。
通过研究了解水杨醛的结构、化学性质以及有关运用关键词水杨醛; 硝基氯苯; 溴代反应; 衍生物Synthetic Methods Of Salicylaldehyde DerivativesXu Wen-yi(College of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Xuzhou 221116)Abstract This article mainly introduced the four salicylaldehyde derivatives synthesis, the first kind is to use polyethylene glycol - 400 as the phase transfer catalyst, acetic acid as solvent, with ammonium ceric nitrate and salicylaldehyde reaction three - nitro salicylaldehyde the second is synthesis of 5 - fluorine salicylaldehyde. The third kind is using salicylaldehyde with formaldehyde and concentrated hydrochloric acid reaction get 5 - chlorine methyl salicylaldehyde. Finally based on phenol as raw materials through the alkylation, nitrification and unit reaction synthesis design for 5 - tert-butyl salicylaldehyde. Through the research to understand salicylaldehyde structure, chemical properties as well as the relevant use.Keywords Salicylic aldehyde, ammonium ceric nitrate, nitryl chlorobenzene, bromination reaction, derivatives前言水杨醛及其衍生物作为精细化工的重要中间体不仅在医药、染料、农用杀虫剂等方面有着广泛的应用，而且在配位催化、电镀、香料、石油化工、液晶和高分子材料等领域也备受关注。
5-氯甲基水杨醛作为一种取代型的水杨醛，其合成方法均为水杨醛与甲醛或多聚甲醛以及浓盐酸在低温反应过程中得到粗产品。
本文采取的方法针对产品的后续纯化处理进行了改良，提出了一种省试剂、省时间、高产率、高纯度的纯化方法。
由水杨醛及其衍生物与二胺类化合物反应生成的席夫碱是金属化合物的重要配体，广泛应用于烯烃环氧化等领域。
一 3-硝基水杨醛的合成方法CHOOHOH CHONO 2O 2NCHOOHHAc CAN PEG,+在50 mL 锥形瓶中加入0.52ml (5 mmol ) 水杨醛, 5 mL 70 %醋酸(体积分数) 、0.5mL 聚乙二醇-400 ,2.74 g (5mmol ) 硝酸铈铵溶于4mL 水中,加热到40 ℃,反应1.6h ,反应物完全转化为产物( TLC 跟踪,展开剂∶丙酮：石油醚=1 ∶5) ,停止热拌;将反应产物倒入冰水中,析出黄色固体,为3-硝基水杨醛和5-硝基杨醛的混合物,在混合物中加入浓度2 %(质量分数) 的氢氧化钠6 ml 使3-硝基水杨醛和5-硝基水杨醛完全转变成钠盐,利用两种钠盐在水中溶解度的差异,用稀释的盐酸调节pH 值约为4. 5 ,经过4 次水洗,每次50 mL ,可以得到3-硝基水杨醛。
称量: 0.18g ,产率:43.7%,mp . :107～110 ℃。
二 5-硝基水杨醛的合成方法OHCHO+HNO 3OHCHOOHCHONO 2O 2N+冰醋酸<15℃5-硝基水杨醛是一种广泛应用于农药、医药、染料和香料生产的精细化工中间体。
在光致变化合物和多齿配体制备中，5-硝基水杨醛是重要的合成中间体。
国内外5-硝基水杨醛的合成方法大致分为3类:水杨醛硝化法、对硝基苯酚甲酰化法和Sommelet 法。
这里主要介绍一下水杨醛硝化法。
三 5-氯甲基水杨醛的合成方法CHOOHCH 2OHClH 2O在冷却和磁力搅拌下，往250mL 三口瓶中分别加入20.0g 水杨醛, 12.6mL 含量不低于36%的甲醛溶液及167mL 浓盐酸,封闭反应体系,混匀后溶液变成黄色, 封闭保持内温在15℃~20℃下反应3h, 有白色固体出现, 然后于室温下连续搅拌过夜. 反应完毕, 观察到黄色溶液中悬浮着大量白色固体, 瓶底有少量红色的油状物. 用砂芯漏斗抽滤, 得浅红色固体粉末. 将所得固体溶于250mL 乙醚, 转入分液漏斗中除掉底部少量棕红色水层, 有机相经饱和NaCl 溶液水洗至中性. 倒出乙醚层, 加入7.0g 无水硫酸钠干燥过夜. 滤除干燥剂, 减压蒸出约3/5体积乙醚后, 于-20℃冰箱中冷冻2h, 迅速抽滤, 用15mL 石油醚洗涤3次, 真空干燥, 得到21.1g 白色固体粉末.四 5-叔丁基水杨醛的合成OHOHCHO(HCHO)n甲苯Mg(OCH 3)2氮气保护下, 往磁力搅拌下装有30mL8%Mg(OCH3)2甲醇溶液的100mL三口瓶中加入6g(0.04mol)对叔丁基苯酚, 加热回流并通过分水器除去一半的甲醇, 冷却, 然后往体系中加入30mL甲苯, 再加热蒸馏除去甲苯和甲醇的共沸物, 直至体系升温至95℃, 在一小时内分批加入4.32g(0.14mol)多聚甲醛, 保持温度95℃, 同时逐渐蒸去低沸点馏分, 在该温度下搅拌2小时, 冷却到室温, 得枯黄色液体, 缓慢加入45mL10%稀硫酸, 并将该混合物在30℃~40℃下搅拌2小时, 溶液变成淡黄色透明液体, 移入125mL分液漏斗, 放置过夜, 分离除去水相, 用甲苯(2×20mL)萃取水相, 将有机相和萃取液合并, 再分别用10mL10%稀硫酸和2×20mL水洗涤有机相, 经无水硫酸镁干燥后, 真空除去甲苯, 可得到黄色液体5.3g, 即为5-叔丁基水杨醛. 收率74.4%.结果与讨论本文总结了3-硝基水杨醛、5-硝基水杨醛、5-氯甲基水杨醛、5-叔丁基水杨醛四种水杨醛衍生物的合成方法。
以聚乙二醇-400 为相转移催化剂,醋酸为溶剂,用硝酸铈铵与水杨醛反应得3-硝基水杨醛。
该法的特点是反应时间短、操作简便、反应条件温和、选择性好和产率较高,硝酸铈铵作为硝化试剂可以回收再用。
这里5-氯甲基水杨醛直接利用水杨醛与甲醛和浓盐酸反应，易于普通实验室操作的合成，在产物合成过程中应该特别注意：1加入甲醛搅拌均匀后反应较快速加入浓硫酸，否则副产物增多，即红色油状物较多；但加入浓盐酸的速度不宜过快，否则反应器内温难于控制在15℃-20℃，副产物也会增多。
2浓盐酸的浓度和用量要保证足够，否则对产率影响较大。
3反应前3h要严格控制内温在15℃-20℃，3h后可以在室温下搅拌过一夜，这样对产率没有太大的影响。
在四种衍生物的合成过程中还应当研究温度，浓度，反应系统等对产率的影响，使得反应更高效，产率更高。
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