（2 x 1 x 1/2 +1) x (2 x 1 x 1 + 1) = 6
CIDNP (Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization) (化学诱导动态核极化）
化学诱导动态核极化的一般原理
1、正常情况下，中性分子处于磁场中，高能态的质子数目略低于低能态的质子数：NMR 波谱的强度取决于高、低能态质子的数目； 2、在自由基反应中，由于未配对电子和质子的相互作用，使自由基中的质子发生极化作 用，进而导致高、低能态质子的数目的分布发生变化； 3、即使是中间体自由基已经变成抗磁性的稳定产物，这种质子的极化现象仍可保持若干 分钟，这样，记录下来的被激化的质子的NMR图谱（CIDNP）表现出特殊的强度； 4、若低能态中极化质子数目多，将有强的NMR吸收波谱；若高能态中极化质子数目多， 在高频辐射影响下，处在高能态的极化质子将回到低能态，随之产生发射的NMR波谱（ 即负吸收）。
R
R'
R' R
１、两个自由基缔合成对时，则自由基上的两个电子相互作用 必将产生单线态和三线态； ２、如果是单线态，因为自旋配对，可以成键； ３、如果是三线态，则由于自旋不配对，不能成键。
基态的有机分子 加热 单线态
基态的有机分子 hv 单线态
自由基
可以笼内再结合
单线态（S) 自由基 三线态(T)
1. The concept of free radical
Gomberg认为：
2 (C6H5)3C
(C6H5)3C C(C6H5)3
1968年，NMR技术
H (C6H5)3C
C6H5 C6H5
benzene
2 (C6H5)3C
自由基：一类带有未配对电子的原子或分子： 甲基自由基，NO 中性自由基，带电荷的自由基
2 (C6H5)3CBr + 2 Ag
(C6H5)3C C(C6H5)3 +
白色固体 元素分析：证明白色固体并非六苯基乙烷
2 AgBr
黄色溶液 无氧
空气
2 (C6H5)3C + O2
白色固体 (C6H5)3COOC(C6H5)3 白色固体
2 (C6H5)3C + I2
2 (C6H5)3C I
Chapter 9. Free Radical Chemistry
O C6H5 C N C(CH3)3
H
+R
O2N R
NN
NO2
O2N
colourless
HO C6H5 C N C(CH3)3
R
stable radical
4. Characterization of Free Radicals
ESR (Electron Spin Resonace) (电子顺磁共振）
+133
2. Radical production
Photochemical Homolysis
Cl2
hv
2 Cl
Br2
hv 2 Br
ROCl
hv
RO + Cl
RSSR
hv
2 RS
O
hv
O
RR
+R R
RONO
hv
RO + NO
R + CO
RO N N OR
hv sensitizer
2 RO + N2
krel
1 0.3 1600 60
1 0.06 903 2500 7.7 x 106 106 very fast
/kJ mol-1
160 165 130 139
24Байду номын сангаас 245 180 190 156 155 125 372
S/J K-1 mol-1
+45 +45 +48 +12
+78 +59 +11 +76 +17 +17
C2H5
H3C H3C
C2H5 C2H5
C2H5 CH3 + CH3
C2H5
meso
CH3 C2H5 CH3
C2H5
dl
H3C CH3
hv or heating N N
H3C
CH3
H3CO2C + N2 H3CO2C
CH3 CO2CH3 H3C
CO2CH3
H3C CH3
CO2CH3 CO2CH3
3. The relative stability of the free radicals
(I) Me
heating 450 C
Me-Me
Me-Me + PbMe4
2. Radical production
Thermal Homolysis of Peroxy Compounds and Azoalkanes
C2H5O OC2H5
134-185 oC (gas phase)
2 C2H5O
(CH3)3COH + (C2H5)3Si R + (C2H5)3SiBr
2. Radical production
Oxidation and Reduction
HOOH +
Fe2+
HO + OH + Fe3+
(C6H5)3CCl + Ag
(C6H5)3C
+ AgCl
O
t-Bu
Bu-t
2
+ Hg
Br CH3
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
固态无限期稳定，<300oC
是热稳定的
可在溶液中长期保存
4. Characterization of Free Radicals
Chemical method
O2N
NN
R NO2
O2N 紫色 (DPPH)
For unstable free radical
Chapter 9. Free Radical Chemistry
1. The concept of free radical Lavoisier, 1889: “基”的概念，如甲基这样的基团； Oswald，1896: 自由基是不能分离的物质； Gomberg，1900：首次制备出稳定的所谓“三苯甲基”自由基；
2. Radical production
Thermal Homolysis of Peroxy Compounds and Azoalkanes
NC
CN
H3C C N N C CH3
H3C
CH3
AIBN
66-72 oC
NC
2 H3C C H3C
+ N2
H++ 31.2 kcal mol-1 S++ +12.2 cal mol-1K-1
电子顺磁共振的一般原理
NMR：观察具有磁矩的原子核的自旋谱
ESR：观察电子的自旋谱
1、运动的电子具有磁矩； 2、当分子中电子配对时，由于自旋相反，不产生净电子自旋和磁矩； 3、当分子中含有未配对的电子时，则有净电子自旋和相应的磁矩； 4、电子磁矩在外磁场中可产生电子自旋共振。
spin vector H0
intensity
magnetic field Ho
electron-proton coupling: coupling constant

a
H H
H
a = 2.3 x 10-3 T
H H
H
H H
H
1:1 1:2:1 1:3:3:1
ESR (Electron Spin Resonace) (电子顺磁共振）
Table. 一些C-H键的均裂能（k J mol-1）
分子
均裂能（k J mol-1）
分子
均裂能（k J mol-1）
H3C H
423
F3C H
444
H3CH2C H
402
HOH2C H
385
(H3C)2HC H
385
H3COCH2C H
385
C6H5H2C H
356
NC C H
360
H2
CH3 CH2 > H3C C
2. Radical production
Photochemical Homolysis
hv
O
O O C(CH3)3 O thermally stable at room temperature
(CH3)3CO
hv
(H3C)3C O O C(CH3)3
2 (CH3)3CO
(CH3)3CO + (C2H5)3SiBr (C2H5)3Si + RBr
微波部分
微波 发生器
S
试样 共振腔
N 电磁体
分光计
信号 放大器
示波器 或记录仪
ESR (Electron Spin Resonace) (电子顺磁共振）
电子自旋与核自旋的偶合：导致ESR谱的裂分
n个等同的核，可以谱线裂分为2n x I + 1个峰 不同的核，I值不同，1H、13C、19F为1/2
2H、14N为1
CH3
电子效应
共振效应
CH2
CH3
> HC
>
CH3
CH2
H HC >
H
CH2
F FC
F
CH2
The relative stability of the free radicals