(十三) 将下列的自由基按稳定性大小排列成序。

⑴ CH 3 ⑵ CH 3CHCH 2CH 2CH 3⑶ CH 3CCH 2CH 3CH 3 ⑷ CH 3CHCHCH 3CH 3解：自由基的稳定性顺序为：⑶＞⑷＞⑵＞⑴(一) 完成下列反应式：(3) (CH 3)2C=CH 2 + Br 2(CH 3)2C CH 2Br Br(CH 3)2C CH 2Cl Br (CH 3)2C CH 2OHBr ++(4) CH 3CH 2C CH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2C CH OH H 3222- (5)CH 3+ Cl 2+ H2OCH 3OHClCH 3Cl OH+(6)33CH 3CH 3(1) 1/2(BH )22(7)CH 3CH2Cl 500 Co(A)(B)CH 3CH 2ClHBrROORCH 3CH 2Br Cl(9) CH3CH 2C CH + H 2O4H SO CH 3CH 2C CH 3O(10)COOH + CH 3COOH4CH=CHCH 3(12)Br+ Br 2o(13)Br + NaC CH(14)C=C C 6H 5C 6H 5HH33C CO H6H 5HC 6(六) 在下列各组化合物中，哪一个比较稳定？为什么？(1) (A)HH CH(CH 3)2CH 3， (B)C=CH CH(CH 3)2HCH 3(2) (A)CH 3， (B)CH 3(3)(A) ，(B) ，(C)(4) (A) ，(B)(5)(A) ，(B)， (C)。

(6) (A) CH 3， (B)CH 2(七) 将下列各组活性中间体按到稳定性由大小排列成序：(1) CH 3CHCH 3Cl 3CCHCH 3(CH 3)3C(A)(B)(C)(2)(CH 3)2CHCH 22(CH 3)2CCH 2CH 3(CH 3)2CHCHCH 3(A)(B)(C)解：(1)C ＞A ＞B (2)B ＞C ＞A(八) 下列第一个碳正离子均倾向于重排成更稳定的碳正离子，试写出其重排后碳正离子的结构。

(1) CH 3CH 2CH 2 (2) (CH 3)2CHCHCH 3 (3) (CH 3)3CCHCH 3 (4)CH 3(1) CH 3CHCH 3 (2) (CH 3)2CCH 2CH 3 (3) (CH 3)2CCH(CH 3)2 (4)CH 3(4)(CH 3)2C=CHCH 2CHCH=CH 2CH 3+CH 3CH 3CH 3解：(CH 3)222CHCH=CH 2CH 3+(CH 3)2C=CHCH 2CHCH=CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3+CH 3CH 3CH 3分子内亲电加成(十六) 由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：(1) 由1-丁烯合成2-丁醇 解：CH 3CH 2CH=CH 224CH 3CH 2CH CH 3OSO 2OHCH 3CH 2CH CH 3OH2∆(2) 由1-己烯合成1-己醇 解：CH 3CH 2CH 2CH 2CH=CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2OH (1) B H 22-(3) CH 3C=CH 2CH 3ClCH 2C CH 2O CH 3解：CH 3C=CH 2CH 3ClCH 2C CH 2OCH 3233oClCH 2C=CH 2CH 3(4) 由乙炔合成3-己炔 解：HCCHCH 3CH 2C CCH 2CH 3252Na NH 3(l)NaC CNa(5) 由1-己炔合成正己醛 解：CH 3CH 2CH 2CH 2CCHCH 3CH 2CH 2CH 2CH=CHOH(1) B 2H 622-CH 3(CH 2)3CH 2CHO(6) 由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚解：CH 3CH 2CH 2OH CH 3C CH CH 3CH CH 2(1) B 2H 6(2) H 2O 2 , OH -H P-2CH3CH 2CH 2OCH=CH 2(二十) 某化合物(A)的分子式为C 7H 14，经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。

(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。

试写出(A)的构造式。

解：(CH 3)2C=CCH 2CH 3CH 3(A)(CH 3)2C=CCH 2CH 3CH 3(A)24H +CH 3CCH 3 + CH 3CCH 2CH 3O OCH 3CCH 3 + CH 3CCH 2CH 3OO(二十一) 卤代烃C 5H 11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成分子式为C 5H 10的化合物(B)。

(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。

而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。

试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。

解：CH 3CHCHCH 3CH 3BrCH 3C=CHCH 3CH 3CH 3C=OCH 3CH 3COOHCH 3C CH 2CH 3CH 3Br (A)(B)(C)(D)(E)各步反应式：CH 3CHCHCH 3CH 3BrCH 3C=CHCH 3CH 3CH 3C=O CH 3CH 3COOH CH 3C CH 2CH 3CH 3Br(A)(B)(C)(D)(E)NaOHC 2H 5OH4H ++(二十三) 有(A)和(B)两个化合物，它们互为构造异构体，都能使溴的四氯化碳溶液褪色。

(A)与Ag(NH 3)2NO 3反应生成白色沉淀，用KMnO 4溶液氧化生成丙酸(CH 3CH 2COOH)和二氧化碳；(B)不与Ag(NH 3)2NO 3反应，而用KMnO 4溶液氧化只生成一种羧酸。

试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。

解：CH 3CH 2CCH (A) CH 3C CCH 3(B)各步反应式：CH 3CH 2CCH (A)+ Br 2CH 3CH 2CBr 2CHBr 24Ag(NH )NO4CH 3CH 2CCAgCH 3CH 2C CH CH 3CH 2CCHCH 3CH 2COOH + CO 2无色棕红色(灰白色)CH 3CBr 2CBr 2CH 3CH 3CCCH 3+ Br 24(B)CH 3C CCH 342CH 3COOHCH 3C CCH 3Ag(NH )NO x无色棕红色(二十五) 某化合物(A)，分子式为C 5H 8，在液氨中与金属钠作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C 8H 14的化合物(B)。

用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C 4H 8O 2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。

(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用，可得到分子式为C 5H 10O 的酮(E)。

试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

解：CH 3CHC CCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CHC CHCH 3(A)(B)(C)(D)(E)CH 3CHCOOHCH 3CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH CH 3C CH 3O各步反应式：Na NH 3(l)CH 3CHCCCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CHCCHCH 3(A)(B)CH 3CHCCNaCH 3322CH 3CHCCCH 2CH 2CH 3CH 3(B)4(C)(D)CH 3CHCOOH CH 3CH 3CH 2CH 2COOH+ CH 3CHCCHCH 3(A)(E)CH 3CH CH 3C CH 3O242HgSO 4第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)(三) 完成下列反应式：(1)+ HOOCCH=CHCOOH(2)CHCH +(5) + RMgX MgX+ RH(8)CH 2Cl+CH2Cl KMnO 4+HOOCCH2CHCH 2CH 2COOHCH 2Cl(A)(B)(9)CH 3CH 333(十三) 选用适当原料，通过Diels-Alder 反应合成下列化合物。

(1)CH 2Cl (2)C O C OO(3)CH 3CH 3C CH 3O(4)2Cl(5)C O C OO(6)CNCN解：(1)CH 2Cl CH 2Cl +(2)C O COO C OC OO+ O 2V 2O 5∆∆(3)O+CH 3CH 3C CH 3O(4)2ClCH 2Cl+2Cl Cl 2(5)COCOO COCOO+(6)+CNCNHH第五章芳烃芳香性(二) 命名下列化合物：(3)NO2ClCH3(4)CH3CH3(5)Cl COOH(6)CH3(7)CH3NH2Cl(8)OHCH3COCH3(9)OHSO3HSO3HBr解(3) 4-硝基-2-氯甲苯(4) 1,4-二甲基萘(5) 8-氯-1-萘甲酸(6) 1-甲基蒽(7) 2-甲基-4-氯苯胺(8) 3-甲基-4羟基苯乙酮(9)4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(三)完成下列各反应式：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

(1) + ClCH2CH(CH3)CH2CH3CCH3CH3CH2CH33(2) + CH2Cl23(过量)CH2(3)3H2SO4NO2NO2+(主要产物)(4) 3240 CoO 2N(5)3OH+(6)3CH 2CH 2O+CH 2CH 2OH(7) 2ZnCl 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2Cl(9)25AlCl 3C(CH 3)3(CH )C=CH C(CH 3)3C 2H 5227H 2SO 4(CH 3)3CCOOH(10)3CH=CH2O O CH 2OCH CHO + CH 2O(11)3AlCl 32PtCOCH3(12)CH 2CH 2CClOO(13)HFCH 2CH 2C(CH 3)2OH(14)OOO3+(A)C(CH 2)2COOHOHCl(B)CH 2(CH 2)2COOH(15) F CH 2ClCH 2F3+(16)CH 2CH3CH=CH 2NBS , 光CCl 4KOHCHCH 3BrCHCH 2BrBrBr CCl(二十一) 某烃的实验式为CH，相对分子质量为208，强氧化得苯甲酸，臭氧化分解产物得苯乙醛，试推测该烃的结构。

解：由实验式及相对分子质量知，该烃的分子式为C16H16，不饱和度为9，故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。

由氧化产物知，该烃的结构为：CH2CH=CHCH2(二十四) 按照Huckel规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。

(1) Cl-(2) (3) 环壬四烯负离子(4)(5) (6)(7)+(8) 解：(1)、(3)、(6)、(8)有芳香性。