K F/ Al2O3 最高达到 96
L iOH. H 2O 93. 8~ 96. 2
NaOH / C2H5OH 55~ 70
我们在进行了大量的实验对比和参看相关文献 之后, 采用的是固体 L iOH !2H2O, 可 以从上表中看 出该催化剂选择性高。该催化剂可有效的抑制副反 应, 用量少, 在自制助催化剂使用条件下每 1kg 柠檬 醛需要量仅 0. 6g, 反应速度快, 且反应操作简单, 不 需过滤和回流反应, 中和时直接在反应釜中就可进 行, 无废渣, 对环境的污染小, 反应温和能耗低。在 实际生产中可实现: 设备投资少、操作简单、成本低、 环境污染小等。所以在工业生产中可广泛的进行推 广使用。另外自制助催化剂成本低廉, 容易制备, 会 随溶剂蒸发套用, 无污染。
在该实验中, 通过改进催化剂、溶剂、温度及工 业生产技术, 提高反应收率和生产效率, 同时优化了 工艺路线, 简化了处理过程, 减少环境污染, 使生产 成本大大降低。
2 实验部分
2. 1 实验原料及试剂 柠檬醛( 工业级, 含量 96% ) ; 丙酮( 工业级,
98% ) ; 磷酸( 工业级, 96% ) ; 二水氢氧化锂( 工业 级, 96% ) ; 甲醇( 工业级, 含量 98% ) ; 石油醚( 工 业级, 沸程 60~ 90 ) ; 浓硫酸( 工业级, 含量 98% ) ; 碳酸钠( 工业级, 98% ) ; 自制助催化剂 2. 2 实验操作 2. 2. 1 假性紫罗兰酮的制备
性, 用 量少、成本低、对环境污染小。同时对反应溶剂、温度、反应时间等因素进行优化, 使其适 用于工业生 产, 最 终
摩尔收率可达 86% 以上。
关键词 柠檬醛 假性紫罗兰酮 - 紫罗兰酮 催化剂 合成
中图分类号 T Q 655
文献 标识码 B
文章编号 1008- 9411( 2007) 01- 0017- 03
1前言
- 紫罗兰酮是一种名贵的香料, 同时也是合成 维生素 A、视黄酸、- 胡萝卜素及类胡萝卜素的重 要中间体, 该产品在工业上应用广泛, 是一种很重要 的原料。因此对 - 紫罗兰酮的合成进行研究具有
极其重要的意义。目前国内多采用化学合成法进行 工业生产。生产上生产主要分两步: ( 1) 柠檬醛与丙 酮缩合得到假性紫罗兰酮; ( 2) 假性紫罗兰酮在强酸 性条件下环合到 - 紫罗兰酮。该工艺目前国内工 业生产水平摩尔收率未超过 80% , 尚有很大的空间 可以提高。合成反应式如下:
在四口瓶上装温度计、冷凝管和衡速搅拌, 放入 水浴锅中进行加热并搅拌。之后分别加入丙酮和二 水氢氧化锂及自制助催化剂, 在瓶内温度升至 35 时开始滴加柠檬醛, 0. 5h 内滴完, 滴毕在 35~ 40 之间保温 3~ 5h, 其间用气相跟踪反应。反应完成 后用磷酸中和, 调节 pH 值 6~ 7, 先用常压回收丙酮 到温度 85 ( 丙酮可套用) , 再用水冲泵减压回收至 温度 120 。回收得橙色或黄色的 粗油, 将 粗油蒸
温度 收率%
时间 1h 2h 3h 4h
4. 5h 5h 6h 7h
30 35 40 45 50 56. 5
30. 5 37. 5 46. 2 55. 7 68 80. 5 55. 3 62. 4 73. 4 84. 5 90. 2 91. 8 76. 6 83. 8 90. 5 91. 1 92. 4 92. 8
3. 1. 3 反应温度与时间 该方法在 40 下反应 4. 5h 左右可获得 93. 9%
以上的收率, 实验发现增加反应时间, 对收率并没有 提高, 反而会导致副产物增加, 聚合物增多。实验还 发现, 常压下随反应温度升高, 反应速度加快, 但副 反应也同时加快, 收率呈下降趋势。
表 4 不同温度下收率随时间变化
以上数据均在 助催化剂 和其它条 件最佳时 所 得。 3. 1. 2 溶剂配比
丙酮与柠檬醛的配比是影响转换率和收率的重 要的因素之一。理论上来说, 丙酮的用量越大越有 利于反应的进行, 但丙酮用量的增大, 可加剧丙酮自
图 1 催化剂与收率关系图
身缩合, 导致丙酮单耗增大, 回收时能耗和损耗都增 加, 成本相应增加。丙酮用量少, 单位体积的柠檬醛 数量较大, 柠檬醛自身缩合也就加剧, 同时也会加剧 柠檬醛与假性紫罗兰酮的缩合, 最终收率就会受到 很大的影响。主要副反应如下:
反应速度加快, 而正反应速度加快并不明显, 导致收 率降低。当催化剂用量在 0. 6g 左右时可得到几乎 最高的收率和较快的反应速度, 很适合工业上运用。
表 2 催化剂的 用量对收率的影响( 对每 1kg 柠檬醛) 催化剂用量( g) 0. 10 0. 20 0. 30 0. 40 摩尔收率( % ) 60. 3 78. 5 86. 4 90. 1 催化剂用量( g) 0. 50 0. 55 0. 60 0. 70 摩尔收率( % ) 92. 2 93. 2 93. 9 93. 8 催化剂用量( g) 0. 80 1. 00 1. 50 2. 00 摩尔收率( % ) 93. 9 93. 8 93. 7 93. 4 催化剂用量( g) 5. 00 10. 0 摩尔收率( % ) 92. 5 89. 9
其中 K F/ A l2O3 在收率上与 LiOH!2H2O 相当, 但催 化剂需制备, 反应时间比 L iOH!2H 2O 长一倍以上, 成本较高, 在工业上运用不太理想( 表 1) 。
表 1 不同催化剂对收率的影响
催化剂名称 mol收率( % ) 催化剂名称 mol收率( % ) 催化剂名称 mol收率( % )
3 结果与讨论
3. 1 缩合反应
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贵州化工
Guizhou Chemical Industry
2007 年 2 月 第 32 卷第 1 期
3. 1. 1 催化剂对收率的选用和影响 国内外对这一反应的催化剂有不少的报道, 如:
Ba ( OH ) 2 溶 液、N aOH 溶 液、C2H5N a/ C2H5OH、 N aOH/ C2H5OH、K OH/ CH3OH、N a2O 2、固 体 Ba ( OH) 2、固体 NaOH , 以及各类复合型催化剂和阴离 子树脂等, 有的成本高, 收率低, 且反应时间长; 有的 反应后处理复杂; 有的催化剂使用量大且催化剂制 备复杂( 成本较高) , 总之, 实现工业化都不太理想。
86 91. 8 93. 9 93. 6 93. 1 92. 6 88. 5 93. 5 93. 9 93. 6 93. 1 92. 1 89. 9 93. 9 93. 9 93. 4 92. 8 91. 2 91. 8 93. 8 93. 8 93 92. 4 90. 1 93. 5 93. 3 93. 2 91. 8 91. 2 88. 8
在回收丙酮或精馏过程中会发生如下可逆的反应:
L iAc+ H2O L iOH+ HA c 随着乙酸的蒸发, 氢氧化锂在釜低的积聚, 釜液 为碱性, 假性紫罗兰酮发生聚合反应, 使产品的收率 大大下降, 最低时收率可能会低到 50% 以下。所以 我们采用高沸点的酸, 如: 磷酸, 可保证回收或精馏 时釜低不为碱性, 进一步抑制聚合反应的产生。 3. 2 环合、冰解反应 环合时 我 们 是 利 用 强 酸 ∀ ∀ ∀ 硫 酸 ( 98% ) , 在 - 30 的低温下反应。而硫酸在低温下会凝固, 所 以我们加入了少量的甲醇, 使其在- 30 的低温下 仍然保持较好的流动性, 使反应 均匀, 不会局部 过 热。同时甲醇的用量太大时也不利于反应的进行, 所以我们采用硫酸与甲醇的质量配比为 200: 3。我 们通过大量的实验证明, 假性紫罗兰酮在稀硫酸或 较弱酸环境下反应, 产物以 体为主, 而在浓流酸酸 催化下以 体为主, 所以我们的反应在几乎纯的硫 酸下进行。且硫酸与假性紫罗兰酮的配比在 2. 5~ 5( 质量比) 之间最佳。 环合反应在低温下进行, 可抑制假性紫罗兰酮 与浓流酸树脂化。同时温度的提高会使 体增加, 使得合成后的 体浓度下降, 增大精馏的难度。该 反应在低温下反应快, 所以反应时间的控制要求严 格, 环合时反应时 间太长, 所 得产品收 率会严重 下 降, 但是由于其反 应迅速, 工 业上可采 用管道反 应 等, 可增大产量, 降低成本。 冰解反应中, 对于时间的要求也是非常严格, 冰 解时间太长, 产率几乎为零。冰解后用石油醚萃取, 可有效的防止乳化, 缩短反应液在酸性中停留的时 间, 有效提高反应收率。同时沸程 60~ 90 的石油 醚容易回收, 可重复利用, 不用上塔精馏分离, 可大 大的缩短生产周期, 提高生产效率。
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表 3 丙酮与柠檬醛配比与收率关系
丙酮用量( mol丙 酮/ mol 柠檬醛)
6
7
8
9 10 11 12 15 18 20 30
转换率( % ) 98. 50 98. 58 98. 64 98. 70 98. 75 98. 80 98. 85 98. 93 98. 95 98. 95 98. 96 反应收率( % ) 80. 20 85. 50 88. 70 91. 20 92. 90 93. 80 93. 80 93. 50 93. 50 93. 30 92. 90
从上表可以看出, 丙酮与柠檬醛的 mol 配比为 11: 1 时, 收率达到最佳。丙酮与柠檬醛 mol 比低于 11 时, 随 mol 比的减少, 收率下降很快, 不利于反应 的进行。mol 比 增大, 收率 并不 增长, 反而 略有 下 降, 而且丙酮的副反应很严重, 成本增加, 所以也不 适合于工业化。
图 2 温度、时间 和收率的关系图
3. 1. 4 中和试剂 本实验对中和试剂也作了优化, 中和试剂的选
用对反应最后的收率影响很大, 在工业生产中发现 易挥发性较弱的酸或成盐后易分解的酸对产品收率 影响非常大, 另外酸性太 强也会导致 产品的变 质。 在工业上大多数方法都是使用乙酸为中和试剂, 本 实验中发现磷酸比乙酸好。乙酸在中和氢氧化锂后