大学化学
第15卷 第2期2000年4月
醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响
许 申 鸿
(青岛大学化学系 山东266071)
醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。
其反应历程为:
式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。
这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。
因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。
但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。
国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。
另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。
相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。
②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。
在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。
故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。
当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。
综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序:
以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。
例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。
可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。
例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。
因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。
我们先来讨论例①。
由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个
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酮的活性差别只能从空间因素方面考虑。
脂肪酮中羰基两侧的烷基是以σ键与其相连,由于σ键可以自由旋转而使烷基向外伸展,几乎把羰基屏蔽起来,从而阻碍了Nu的进攻而使反应活性下降。
而在环酮中,两个烷基成环的结果,一方面使羰基突起,活性增高,另一方面限制了σ键的自由旋转,从而使羰基受屏蔽程度大大减小,反应活性增强。
因此,例①答案应为环己酮>CH3C OCH2CH2CH3。
下面再来讨论例②,对此,国内教科书上有两种答案:文献[6]中为环己酮<环丁酮,而文献[3]中则为环己酮>环丁酮。
两种答案,究竟何者正确?笔者认为后者答案正确。
因为对于环酮来说,决定羰基反应性能的因素除了上述两大主要影响因素以外,还有一个十分重要的影响因素———键角因素[8,9]。
这又可从角张力和非键张力两方面来论述。
首先谈谈角张力的影响:如果通过反应能使角张力得到解除,则平衡有利于产物的生成。
例如,环丙酮的反应活性比一般的醛类还要大,这种反常现象主要来自于较强的角张力的推动。
因为三元环的角张力特别大,按拜耳的张力学说,当中心碳原子由sp2杂化变为sp3杂化时,键角偏差由60°(120°～60°)降为49°28′,由于反应结果使三元环上的角张力得到部分解除,分子内能降低而使反应的平衡常数显著增大,尽管在过渡态中展现出更多的重叠构象,但由于角张力的减轻大大超过非键联张力的增加,故环丙酮在亲核加成反应中异常活泼,即便像水那样的弱亲核试剂亦能与其发生有效的加成反应,按照这种论述,小环环酮的活性次序应为:环丙酮>环丁酮>环戊酮>环己酮。
因为从三元环到六元环,角张力依次减弱,反应的推动力依次减弱,所以似乎应当有上述活性次序。
但事实并非如此,例如:
为什么环己酮比环丁酮活泼呢?这是因为在键角因素中,还有一个十分重要的影响因素———非键张力的影响。
非键张力主要是由构象所引起的。
如果从反应物到产物,体系的非键张力降低,这也将有利于反应的进行。
对环己酮来说,从反应物到产物,体系的角张力降低,非键张力没有增加,而环丁酮和环戊酮反应前后,虽然角张力有所降低,但同时非键张力却在增加,故平衡常数大大低于环己酮。
所以,例②的答案应为环己酮>环丁酮。
综上所述,结构不同的环酮,羰基亲核加成反应的活性次序应为:环丙酮>醛>环己酮>环丁酮>环戊酮>二烷基酮>烷基芳基酮>二芳基酮。
参 考 文 献
1 陈子稚.基础有机化学.北京:科学出版社,1986.354
2 季鸿 ,吴骥陶,钟琦,等.有机化学.上册.上海:上海科学技术出版社,1982.511
3 恽魁宏.有机化学.第二版.北京:高等教育出版社,1991.230
4 莫里森R T,博伊德R N.有机化学.下册.北京:科学出版社,1987.522
5 徐积功.有机化学基础.上册.北京:高等教育出版社,1988.226
6 邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学.上册.北京:高等教育出版社,1984.351～390
7 蓝仲薇.有机化学基础.成都:四川大学出版社,1989.245
8 何九龄.高等有机化学.北京:化学工业出版社,1987.229
9 恽魁宏,高鸿宾,任贵忠.高等有机化学.北京:高等教育出版社,1988.246
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