醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。

所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

O116.5。

杂化键键近平面三角形结构πσ此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。

（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物○3 有机金属化合物：C δ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应COHCN 羟基睛αC O δδδδCR2R C OH +HOMgX无水乙醚（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○2 2o 胺 ○3氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。

故此反应可用以提纯醛、酮。

反应围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。

反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。

（4）与含氧的亲核试剂的加成OH SO 3NaSO 醇钠强酸强酸盐 （）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NHNH 2-NH-C-NH 2ONH 2-NHO 2NNO 2羟氨肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4○1水 ○2醇醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。

有机合成中用来保护羰基。

2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应）醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。

（2）交叉缩合 （3）分子缩合（4）卤代反应和卤仿反应醛、酮的α-H 易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，R C H ( R' )R COHH O ( R' )O +R''R''OH RCO H O ( R' )R''R''干+H 2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。

对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。

酸性条件下易水解（ ）（ ）反应能很顺利的进行。

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体，称其为碘仿反应。

（5）外消旋化3.氧化和还原反应（1）康尼查罗反应没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

（2）醛的氧化反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。

土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。

故可用来区别醛和酮。

○1托伦试剂○2斐林试剂（4）还原反应○1羰基还原成亚甲基○2羰基还原成醇羟基催化氢化：LiAlH4还原：LiAlH4是强还原剂，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。

RC H O(R')+ H2热，加压RCHHOH(R')RCHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-4+ NH3 +H2O土伦试剂银镜NaBH4还原：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

○3酮的双分子还原（五）不饱和醛酮：不饱和醛酮的分类、命名和制备；α，β-不饱和醛酮的化学性质（加格氏试剂，HCN等）；Michael加成，亲核加成反应历程：（简单的加成反应历程，加成——消去反应历程）。

三、习题1.命名下列化合物，立体构型明确的要标明构型。

CH3CH(OH)CH2CHO CH2=CHCOCH3(CH3)3CHCH=CHCHO (1) (2) (3)4,4-二甲基-2-戊烯3-羰基丁烯3-羟基丁醛(4)(5) (6)(7) (8) (9)(10)(CH 3)2CHCH 2COCH 2CHOCH 2CCH 2OClCH 3O CCH 3COCH 2CH 3CHOCHOOH 3HCH 34-（3-氯苯甲酰）甲苯5-甲基-3-羰基己醛 (R)-3-甲基环己酮2-丙酰基甲苯1，3-二甲基丙酮2-羟基-3-甲氧基苯甲醛（2z ）-3,7-二甲基-2,6辛二烯2.写出下列化合物结构(1)1-苯基-1-丙酮 (2)3-甲基丁醛 (3)邻羟基苯甲醛 (4)对异丙基苯甲酮 (5)3-甲基-2,4戊二酮 (6)5-甲基-4-羰基-2-己烯醛(7)R-3-甲基-2戊酮 (8)3-氯-3-甲基-2-戊酮 (9)3-丁烯-2-酮 (10)4-对甲基环己酮 (11)3-（2-乙基苯基）丁醛 (12)丙酮苯腙 3.填空(1)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 C 。

A. B. C. D.(2)下列化合物中，羰基亲核反应活性最强的是 D 。

A ．B ．C ．D ．(3)下列化合物中能与乙基溴化镁反应，水解后生成2-甲基-2-丁醇的是 B 。

A ． B ． C ． D ．(4)下列化合物能与醛反应生成腙的是 B 。

A ．B ．C ．D ．ClCH 2CHOClCH 2CH 2CHO Cl 2CHCHO CH 3CHO CH 3CHO ClCH 2CHO CH 3CH 2CHO NO 2CH 2CHOCH 3CHCH 2O CH 3CH 2CHO CH 3COCH 3CH 3COOCH 3NH 2OHNH 2NH2NH 2NHCH 3(5)下列羰基化合物发生亲核加成反应的正确相对活性顺序为 C 。

Ⅰ 甲 醛 Ⅱ 乙 醛 Ⅲ 丁 酮 Ⅳ 丙 酮A ． Ⅲ >Ⅳ >Ⅱ >ⅠB ． Ⅰ >Ⅱ >Ⅲ >ⅣC ． Ⅰ >Ⅱ >Ⅳ >ⅢD ． Ⅱ >Ⅰ >Ⅳ >Ⅲ(6)在干燥氯化氢的催化下，乙二醇与醛类反应的最终产物是 C 。

A ． 卤代酸 B ． 酯 C ． 缩 醛 D ． 羟基乙醛 (7)下列化合物与氢氰酸反应时, 反应速度最快的为 C . A ． B ． C. D.(8) 下列化合物中, 可起歧化反应的为 AE , 可发生碘仿反应的为 D .A ．B ．C ．D ．E ．(9) 格氏试剂与 D 反应的水解产物为三级醇.A. B. C. D.CO COCH 3Cl 3CCHO CH 3CHOCHO CH 3CH 2CHO(CH 3)2CHCHOCH 3COCH 3(CH 3)3CCHO CH 3CHOHCHOCHO CH 3COCH 34.完成下列反应(1)(2)(3)(4)(5)(6)CHOCH 3CHO10%NaOH+CH 3CHO + HOCH 2CH 2OHH +CHO CH 3CH 2CHO稀 NaOHCHO40%NaOHCH 3CHO + CH 3CH 2NO 2C H ONaCHOOHO+(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(CH 3)2CHCOCH 32NaOHO 265CH 3CH 2COCH 3 + NH 2OH CH 3CHO +CHO 3稀 NaOH 2(CH 3)3CCHO(14)5, 用化学方法鉴别下列各组化合物，写出所加化学试剂及所出现的实验现象(1)苯丙烯醇，苯丙烯醛托伦试剂(2)戊醛，3－戊酮托伦试剂(3)苯乙醛，苯乙酮托伦试剂(4)环己醇，环己酮肼(5) 苯乙酮，环己酮，苯酚先碘仿（I2/NAOH ）,后FeCL3(6)丙醛，丙酮，1-丙醇，甲乙醚先托伦试剂，再加肼，后Na(7)甲醛，乙醛，甲醇，乙醇先托伦试剂区分醛酮，再碘仿分别都区分(8)乙醛 丙醛 丙酮CH 3COCH 3 +NHNH2托伦试剂，再碘仿6.制备(1)(2) 和(3)(4)(5)(6) CH 2CH 2C=CHCH 2CH 2OH CH 3COCH=CH 2CH 3COCH 2COOCH 2CH 3O CH 3CH 2COOH HOOC CH 3CH=CHCH 2OH CH 3CH 2OH CH=CH2COCH3C CH 2CH 3OH CH 3和CH 3O HCCH 2CH 2CH 2CH 2CHO O(7)(8)7..结构推导题(1)化合物A 的分子式为C 6H 12O ，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，A 催化加氢得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后得到两种液体，其中之一有银镜反应，但无碘仿反应，另一种有碘仿反应而无银镜反应，试写出该化合物的结构式及有关反应式。

(2)化合物A （C 10H 12O 2），不溶于NaOH 溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但不与Tollens 试剂作用。

A 经LiAlH 4还原得B （C 10H 14O 2）。

A 和B 都能进行碘仿反应。

A 与HI 作用生成C （C 9H 10O 2），C 能溶于NaOH 溶液，但不溶于Na 2CO 3溶液。

C 经Clemmensen 还原生成D （C 9H 12O ），C 经KMnO 4氧化得对羟基苯甲酸。

试写出A 、B 、C 、D 可能的结构式(3).某化合物A 分子式为C 9H 10O 2，能溶于NaOH 溶液，并能与溴水、羟胺、2,4-二硝基苯肼反应，经LiAlH 4还原后生成B (C 9H 12O 2)，A 和B 均有CH 3C CH CH 3CH 2CH 2CH(CH 3)CH 2OHOH OH碘仿反应，用锌汞齐和浓盐酸还原A得C (C9H12O)，将C用NaOH溶液处理，再与碘甲烷加热回流生成D (C10H14O)，用KMnO4氧化D得到对甲氧基苯甲酸，试推测化合物A、B、C、D的结构式。

(4)化合物A（C5H12O），具光学活性，用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光性的B（C5H10O），B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C，C能被拆分为对映体。