O NH
尼龙6
12.4.4 羰基与含氧亲核试剂的加成 （1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成
（1）与H2O的加成
HCH=O + HOH CH3CH=O + HOH (CH3)2C=O + HOH H2C(OH)2 CH3CH(OH)2 (CH3)2C(OH)2 (100%) (~58%) (0 %)
CH 3 C=N Et C t-Bu H OH
H2SO4 乙醚
Et t-பைடு நூலகம்u H
O C -NH-CCH3
贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
应用3：合成（如制备尼龙6）
H
+
OH N
O + H2N
OH
H+
+ OH2 N
OH + C N O H2SO4 NH(CH2)5C n H2O H+ C N
反应过程为：
C C C O H
+
C C CH OH
Cl
C C Cl 烯醇式
C
OH
C C Cl H 酮式
C O
α、β不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成， 而是在双键上发生亲电加成。
O CH3CH CH C CH3
Br2
O CH3CH CH C CH3 Br Br
12.5.3 麦克尔反应
碳负离子与α、β不饱和醛、酮的亲核共轭加成反应， 叫麦克尔反应。
OCH3 OH OCH3 OCH3
缩酮
CH3OH, H+ CH3CH2 CH3CH2
C
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
反应机理
碱 催 化
C=O ROC OOR
ROH OH C + OR H -H2O C + OR
ROH C
OH OR
-H+
C=O
H
+
+ C=OH H+ C H OR C + OR
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
缩醛
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH HOCH2CH2CHCHO
HO
HCl
OH O
半缩醛
CH3OH
HO
OCH3 O
缩醛
酮与ROH的反应
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH H+ CH3CH2 CH3CH2
半缩酮
C
当亲核试剂为NuH时，1，4加成的产物为烯醇式， 它很容易重排成酮式。
C6H5CH=CHCHO + NaHSO3 C6H5CHCH SO3Na CH OH
1,4加成
C6H5CHCH2 CHO SO3Na
从最终结果来看，加成好象发生在碳碳双键上。但 要注意，从本质上看，这些反应是属于1，4加成。
C6H5CH=CHCOC6H5 KCN CH3CO2H C6H5CHCH2COC6H5 CN
12.2 醛酮的结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
p

sp3 sp3
p

12.3 醛酮的物理性质
1.沸点和溶解性
醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。 醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
CN C OH
3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
（3）醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+
NaNH2 （-NH3）
+
C=O
NH3(液)
C C ONa
CR H O 2
C C OH
CR
或乙醚
炔醇
R-CCH
CH3
OH
CH3
(CH3)2C-C CR

H+
CH2=C-CCR
H2 / 催
CH2=C-CH=CHR
酸 催 化
OH C OR
+ OH 2 OR -H+
ROH
OR C OR
分子内形成半缩醛的反应机理
HOCH2CH2CH2CH2CH=O
H+
+ HO(CH2)4CH=OH
-H+
+OH OH
O OH
形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
H2NNH
O2N NHNH2 NO2
C NH2 C NR C NOH
C NH
O2N NNH NO2
C O
O H2NNH C NH2
C NNH
2 反应机理 碱催化
C=O + H2N-Z C ONH2Z
+
酸催化
C=O + H
+
H+转移
HO H C-N-Z
C=OH
+
+ H2N-Z, -H
H
+
H2O
+
H
C----N-Z
①C6H5MgBr ② H3O+ OH C6H5CH CH CH C6H5 O C6H5CH CH2 C C6H5 C6H5
C6H5CH CH CHO O
C6H5CH CH C C6H5
① C6H5MgBr ② H3O+
2、亲电加成
O CH2 CH C H + HCl(气 ) O -10℃ CH2 CH2 C H Cl
CCl3-CH=O + HOH
O
CCl3-CH(OH)2
三氯乙醛水合物
（安眠药）
OH
+ HOH
OH
羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。
吸电子基使羰基活性增大，更易水合。
酯环酮张力大的，容易水合。
（2）与ROH的加成
醛与ROH的反应
CH3CH=O + CH3CH2OH
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
羰基是醛酮化学反应的 中心，亲核加成是醛酮 羰基的基本特征。
醛的氧化
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）醇醛缩合反应
12.4 羰基的亲核加成
12.4.1 总述
12.4.2 羰基与含碳亲核试剂的加成
12.4.3 羰基与含氮亲核试剂的加成
12.4.4 羰基与含氧亲核试剂的加成
12.4.5 羰基与含硫亲核试剂的加成
α、β不饱和醛、酮与有机锂、有机钠等化合物作 用时，产物以1，2加成产物为主：
O CH2 CH C CH3 O CH3CH CH C CH3 OH HC CNa H2O CH2 CH C C CH3 OH CH3CH CH C CH3 CH3 CH
CH3Li
H2O
α、β不饱和醛、酮与格氏试剂加成时，若羰基旁的 烃基较小时，以1，2加成产物为主，否则以1，4加 成产物为主。例如：
H2O + SO2 2NaHSO3 + Na2CO3 2Na2SO3 + H2CO3
H2O + CO2
应 用 提纯醛、甲基酮、环酮。 制备-羟晴
NaHSO3 + CH 3 C=O CH 3 + NaCN
CH3 CH3 OH C SO3Na
+
HCN
Na2SO3 +
CH3 C CH3
OH CN
12.5
二 元 醛 酮
醛酮的系统命名法
CH 3CHCH 2CHO CH 3 O O CH 3CCHCCH 3 CH2CH=CH2
3-甲基丁醛
O
3-烯丙基-2,4-戊二酮
CHO
CH 3
4-甲基环己酮
3,3-二甲基环己基甲醛
选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给 主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1 , 可以省略。而酮羰基的 位次必须标出。
CN H2O CH 3 C CH 3 O-
CN C OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3 CH3
COOH C OH
-H2O
CH2=C-COOH CH3
-羟基酸
，-不饱和酸
2 反应机理
CH 3 CH 3
-
C=O
CN
可逆
CH 3 CH 3
CN H2O CH 3 C O- 不可逆 CH 3
α、β不饱和醛、酮的加成反应
α、β不饱和醛酮的结构
δ δ CH2 CH
δ CH
δ O
CH2
CH
CH
O
12.5.1 α、β－不饱和醛酮加成反应的分类 1、亲核加成
1,2加成 δ δ δ δ C C C O + Nu 1,4加成 C C C O Nu C C C O Nu A+ A+
C C C OA Nu C C C OA Nu
O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi [(CH3)2CH]3C-OLi
H2 O
= = =
加成产物
0%
[(CH3)2CH]3C-OH
（2）与HCN的加成
1 反应式
(CH3)2C=O + HCN
-OH溶液
CH 3 CH 3
反 应 机 理