热力学第二定律(李琳丽)————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：第二章 热力学第二定律与化学平衡1. 1mol 理想气体由２9８ K 、０.5 ｄｍ3膨胀到５ dm 3。

假定过程为 （1) 恒温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀。

计算各过程系统的熵变∆S 及总熵变孤立S ∆。

由此得到怎样结论？ 解：（1) 恒温可逆过程12lnV V nR S =∆=3.385.05ln 314.82=⨯⨯ J .K -１3.38lnln 1212-=-=-=-==∆V V nR TV V nRT T Q T Q S 环系统环环境环境 J ．Ｋ-1 0=∆∆∆环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。

（2) S ∆只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程（2)的熵变与过程(1）的相同,因此有S ∆=3８.３ J ．K -１。

理想气体在向真空膨胀过程中,0=外p ，Ｗ=0，Q ＝0,说明系统与环境无热量交换,所以0=∆环境S3.38=∆∆∆环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0 由于0>∆孤立S ,说明向真空膨胀过程是自发过程。

2. １ mol 某理想气体(11m ,mol K J 10.29--⋅⋅=p C ),从始态(４０0 K 、20０ｋP ａ）分别经下列不同过程达到指定的终态。

试计算各过程的Q 、W 、∆U 、∆H 、及∆S 。

（1) 恒压冷却至３0０ K; （2) 恒容加热至60０ K; (3) 绝热可逆膨胀至100 ｋPa ；解：(１) ==111p nRT V L 63.16m 1063.1610200400314.81333=⨯=⨯⨯⨯- 1122V T V T = 47.1263.164003001122=⨯=⨯=V T T V L 832)63.1647.12102003-=-⨯⨯=∆=（外V P W ｋJ)400300()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U VkJ 08.2-=)400300(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 2.24-=kJ 830=-∆=W U Q⎰=∆21d T T PT TC S =37.810.29300400-=⨯⎰TdT J ∙Ｋ-1 (2) 0=W)400600()314.810.29(1m ,-⨯-⨯=∆=∆T nC U VkJ 16.4=)400600(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 4.48=kJ 16.4=-∆=W U Q⎰=∆21d T T VT TC S ＝43.8)314.810.29(600400=⨯-⎰T dT J ∙K －１ （3) 40.1314.810.2910.29,,=-==mV m P C C γ，γγγγ--=122111P T P T40.1140.1240.1140.1100200400--=T3282=T K0=Q)400328()314.810.29(1m ,-⨯-⨯-=∆-=∆-=T nC U W VkJ 50.1=)400328(314.810.291m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pkJ 4.17-=0==∆TQ S R3. １ mo ｌ ０℃、0．2 kPa 的理想气体沿着ｐ／V ＝常数的可逆途径到达压力为0.４ kP ａ的终态。

已知R C V 25m ,=,求过程的Q 、W 、∆U 、∆Ｈ、∆S 。

解：==111p nRT V L 35.11m 1035.11102.015.273314.81336=⨯=⨯⨯⨯- 1122V pV p = 70.2235.112.04.01122=⨯=⨯=V p p V （L) K 1092314.811070.22104.036222=⨯⨯⨯⨯==-nR V p T⎰⎰-⨯⨯-=-=-=2121)(2121222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )(211122V p V p --=310)35.112.070.224.0(21⨯⨯-⨯⨯-=kJ 405.3-=)2731092(314.8251m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC U V J 1002.173⨯= kJ 02.17=)2731092(314.8271m ,-⨯⨯⨯=∆=∆T nC H pJ 1083.233⨯= kJ 83.23=kJ 43.20=-∆=W U Q1212m ,ln lnp p nR T T nC S p -=∆ 2.04.0ln 314.85.2731092ln314.8)125(1⨯-⨯⨯+⨯=1K J 56.34-⋅=４. 在绝热容器中,将0．5 dm 3 、3４3 Ｋ水与0.1 dm 3、303 K 水混合,求混合过程的熵变。

设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ∙K -1∙mo ｌ－1。

解:设混合后温度为Ｔ K0)303(18101.0)343(18105.0m ,3m ,3=-⨯+-⨯T C T C p p 3.336=T K3033.336ln18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ⨯+⨯=∆ 35.2=Ｊ∙K -15. 在373 K 、100 kP ａ时，将１mol 水与373 Ｋ的热源接触,使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。

已知水的气化热为40．7 k Ｊ∙mol -1。

试计算此过程的∆Ｓ体系、∆S 环境、和∆S 总，并判断该过程是否自发。

解:3101373314.81=⨯⨯==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外）（ J 7.40=R Q kJW =０R R W Q W Q U -=-=∆6.3703101107.403=+-⨯=+-=W W Q Q R R kJ∆S 体系=109373107.403=⨯=T Q R J ∙K -1 ∆Ｓ环境=8.100373106.373-=⨯-=-环T Q J ∙K -1∆Ｓ总＝∆S 体系+∆S 环境=１0９-１０0.８=8.2 J ∙Ｋ-16. 有一系统如图所示。

将隔板抽去，使气体混合,求达平衡后的∆S 。

设气体的Ｃｐ均为２８.0３ J ⋅K -1⋅mol -1。

1 ｍｏl O2 １ mol H 2283 K, V 293 K ， V 解:设混合后温度为T Ｋ0)293(1)283(1m ,m ,=-⨯+-⨯T C T C P pK T 288=VV nR T T nC S V 212m ,O ln ln2+=∆ VV nR 2ln 283288ln)31.803.28(1+-⨯=11.6= J ⋅K -1⋅ｍol -11212m ,H ln ln2V V nR T T nC S V +=∆ VV 2ln 31.81293288ln)31.803.28(1⨯+-⨯=42.5= J ⋅K －1⋅ｍｏｌ-153.1122H O =∆+∆=∆S S S Ｊ⋅K -1⋅mol -17. 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分（体积均为V ）,各盛1 ｍｏl 同种理想气体。

开始时左半部温度为T A ，右半部温度为T B （＜T A ）。

经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度)(21B A T T T +=。

试计算此热传导过程初终两态的熵差。

解：左右两侧开始都处于平衡态初态：左半部气体有右半部气体有整个系统终态：00ln lnV V R T T C S S A v A +=-000ln ln V V R T T C S S B vB +=-00212ln 2lnS V VR T T T C S S S B A v B A ++=+=00lnlnV VR T T C S S v A +=-整个系统所以热传导为不可逆过程的典型例子,此题证实不可逆过程的熵增加。

8． 一绝热容器用隔板分成如图所示的两部分,分别盛温度、压力相同的32mol 甲烷和31mol 氢气,抽去隔板，使两气体混合。

设两者皆为理想气体。

(1） 试计算∆S 和终态与始态的热力学几率之比12ΩΩ;（2) 如果将2Ω当作１,那么甲烷全部集中在左边２V 中,同时氢气全部集中在右边V 中的几率有多大?32mol CH 4 31mol Ｈ2 P T 2Ｖ P T V 解：(1) 由理想气体恒温恒压混合熵公式)ln ln (B B A A mix x n x n R S +-=∆)3ln 3132ln 32(314.8V VV V +-==5.３ J ⋅K －1 根据玻耳兹曼公式,有)ln(12mix ΩΩ=∆k S 故 2323mix 1068.1103807.13.51210⨯⨯∆===ΩΩ-e ekS(2) 当2Ω=1,则23231068.11068.1110101⨯-⨯==Ω这说明混合后再自动分离成混合之前的状态,从统计的角度来看几率小到几乎为０。

0lnlnV V R T T C S S v B +=-0020222ln 2ln SV V R T T C S S S v B A ++=+=04)(ln ln 2212>+==-BA B A v B A v T T T T C T T T C S S9. 实验室有一大恒温槽的温度为３7０ Ｋ，室温为300 Ｋ,经过相当时间后，因恒温槽绝热不良有4184 J 的热传给室内的空气，试求:（1） 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变;(3) 试说明此过程是否可逆。

解：31.113704184-=-==∆J T Q S 槽 J ⋅K -195.133004184==-=∆环空T Q S J ⋅K -1 64.2=∆+∆=∆空槽总S S S J ⋅K －1 0>该过程自发进行。

10. 某溶液中化学反应,若在2９8.2 Ｋ、100 k Ｐａ 下进行，当反应进度为１ ｍｏl 时放热4０ ｋＪ,若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4 kJ 。

试计算:(1) 该化学反应的∆S 。

(2） 当该反应自发进行（即不作电功)时,求环境的熵变及总熵变。

(3) 该系统可能作的最大功。

解:(1）4.1315.2984000R ===∆T Q S J∙K -1(2) 13415.2981044=⨯=-=∆T Q S 环J∙K -１4.147=∆+∆=∆环总S S S J∙K -1(3） 4104.4⨯=W J11. 乙醇脱水制乙烯的反应为:Ｃ２Ｈ5O Ｈ(ｇ）→Ｃ2H ４（g)＋Ｈ2O （ｇ)。

已知298 K 时的下列数据,试求该温度下的θm r S ∆。

物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) Ｈ2O(g)θmS J ⋅Ｋ－1⋅mol －１28２.7０ 219.5６188．8３解：70.282)83.18856.219(θm r -+=∆S69.125= Ｊ⋅K -1⋅mol -112． 1 mol Ｈe(ｇ)在400 Ｋ、 0.5 ＭＰa 下恒温压缩至1 M Ｐａ，试计算其Q 、W 、∆U 、∆H 、∆Ｓ、∆A 、∆Ｇ。