吉林大学化学学院2002～2003学年第2学期期末考试物理化学 试题 2003年7月3日说明：1、全部答案写在答题纸上，标明题号，不抄题。

2、考试时间为2.5小时。

3、考试结束时，请将试题、答题纸、草纸上交。

注意: 答题时要列出详细运算步骤并计算出中间运算数值和最终计算结果.(玻兹曼常数k B =1.3806×10-23 J.K -1; 普朗克常数h = 6.6262×10-34 J.s;N A =6.023×1023; F=96500; 摩尔质量: O 16.00; Kr 83.80; He 4.0026)一、计算题 ( 共10题 100分 )(1). 10 分 (1636)已知 N 2分子的转动惯量 I = 13.9×10-47kg ⋅m 2，求1mol N 2分子在 25℃时各转动热力学函数G m (r ),F m (r ),H m (r ),U m (r ),S m (r )。

(2). 10 分 (1570)有1 mol Kr ，温度为300 K 、体积为V ，有1 mol He 具有同样的体积V ，如要使这两种气体具有相同的熵值（忽略电子运动的贡献），则He 的温度应多高？并用熵的统计意义解释此结果。

（M r (Kr) = 83.8, M r (He) = 4.0026）(3). 10 分 (5447)含有相同物质量的A, B 溶液，等体积相混合，发生反应 A+B=C, 在反应 1 h 后, A 的75%已反应掉, 当反应时间为2 h 时, 在下列情况下, A 有多少未反应?[1] 当该反应对A 为一级, 对B 为零级[2] 当对A, B 均为一级[3] 当A, B 均为零级(4). 10 分 (5416)碳的放射性同位素14C ，在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13％。

某考古队在一山洞中，发现一些古代木头燃烧的灰烬, 经分析14C 的含量为总碳量的9.57×10-14％, 已知14C 的半衰期为 5700 a (年), 试计算这灰距今约有多少年?(5). 10 分 (5371)300 K 时，研究反应 A 2+ 2B ＝ 2C + 2D 有下列实验事实：[1] 当按化学计量比进料时，测得下列数据t / s 0 90 217[B] /mol ·dm -3 0.02 0.010 0.0050[2] 当二次实验中 [B]0相同，[A]0增加一倍时，反应速率增大至 1.4 倍，假设反应速率方程为 r = k [A 2]x [B]y ，请求 x ，y ，并求算反应速率常数。

(6). 10 分 (6127)由实验得知下述单分子气相重排反应 A ＝ B ,在393.2 K 时，k 1= 1.806×10-4 s -1；在413.2 K 时，k 2= 9.14×10-4 s -1。

请计算该反应的活化能E a ，393.2 K 时的活化焓∆≠H m 和活化熵∆≠S m ，该反应是几级反应？ 已知：玻耳兹曼常数 k B = 1.3806×10-23 J ·K -1 ,普朗克常数 h = 6.6262×10-34 J ·s 。

(7). 10 分 (3854)291K 时，已知 KCl 和 NaCl 的无限稀释摩尔电导率分别为Λm ∞(KCl) = 129.65×10-4 S ·m 2·mol -1, Λm ∞(NaCl) = 108.60×10-4 S ·m 2·mol -1， K +和 Na +的迁移数分别为0.496 和0.397，精确求出在291K 和无限稀释时：（甲）KCl 溶液中K+和Cl-的离子摩尔电导率（乙）NaCl 溶液中Na+和Cl-的离子摩尔电导率(8). 10 分(4662)一个原电池是由固态铝电极和固态的Al- Zn 合金电极以及熔融的AlCl3- NaCl 混合物作电解质形成，当铝在合金电极中的物质的量分数是0.38，电池电动势在653 K 时为7.43 mV 试计算Al(s) 在Al - Zn(s) 合金中的活度。

(9). 10 分(4268)标准惠斯登镉电池在293 K 时的电动势为1.0186 V，温度每升高一度，电动势降低4.06×10-5 V，试列出惠斯登电池电动势的数学表达式，并计算298 K 时，该电池每消耗1 mol镉时的∆r H m和∆r G m。

(10). 10 分(4942)298 K ，压力为p 时，用电解沉积法分离Cd2+，Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10 mol·kg-1（设活度系数均为1），H2(g) 在Cd(s) 和Zn(s) 上的超电势分别为0.48 V 和0.7 V，设电解液的pH保持为7.0，试问：（甲）阴极上首先析出何种金属？（乙）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？（丙）氢气是否有可能析出而影响分离效果？已知：φ (Cd2+/Cd)= -0.403 V, φ (Zn2+/Zn)= -0.763 V .20040622物理化学试卷答案一、计算题( 共10题100分)1. 10 分(1419)[答] S t,m=R{(5/2)+ln[(2πmkT/h2)3/2(V/L)]}= R{(5/2)+ln[(2πmkT/h2)3/2(nRT/Lp)]}= 151.2 J·K-1·mol-1(2分)S r,m=R[ln(T/σΘr)]=48.3 J·K-1·mol-1(2分)S V,m=R[(8ν/T)/{exp(8ν/T)-1}-ln{1-exp(8ν/T)}]=0.0101 J·K-1·mol-1(2分)S e,m=R ln[g0+g1exp(-Δε /kT)]=9.398 J·K-1·mol-1(2分)S m(N O,298.15 K)=S t,m+S r,m+S V,m+S e,m=208.9 J·K-1·mol-1(2分)2. 10 分(1638)[答] G m= G m(t)+ G m(r)+ G m(V) (2分)G m(t)= -RT ln{[(2πmkT)3/2/h3]V}+RT= -RT ln{[(2πmkT)3/2/h3](RT/p )}+RT= -38 615 J·mol-1(2分)G m(r)=-RT ln[T/(σΘr)]= -8.314×298.15ln[298.15/(2×2.89)] J·mol-1= -9774 J·mol-1(2分)G m(V)= -RT ln[1-exp(1-ΘV/T)-1]= -0.0324 J·mol-1(2分) 故G m= -48 389 J·mol-1(2分) 3. 10 分(9412)[答] ①N v=N{exp[-(υ+12)hν/kT]/q V}=N×(-υhν/kT)[1-exp(-hν/kT)] vN0=N[1-exp(-hν/kT)]N v/N0=exp(-υhν/kT)=exp(-υΘv/T) (4分)当υ=1时N v/N0=exp(-Θv/T)=0.2601T=2480 K (2分)②当υ=2时N2/N0=exp[2×(-Θv/T)]=0.067 64与实验结果一致,证明分子振动服从玻耳兹曼分布。

(4分)4. 10 分(5365)[答] (1) k = 1/t×ln(c0/c) = 1/t×ln(r0/r) = 3.11×10-4 s-1(5分)(2) t12= 0.693/k = 2.23×103 s (3分)(3) c0 = r0/k = 0.0321 mol·dm-3(2分)5. 10 分(6029)[答] d AB= [ d(O2)+ d(H2)]/ 2 = 2.93×10-10 m (1分)μ = [ M(O2)M(H2)]/[M(O2) + M(H2)] = 1.897×10-3 kg·mol-1 (1分)N(O2)/V = 1.881×1025 m-3(2分)N(H2)/V = 2.986×1025 m-3(2分)Z AB= π(d AB)2(L/V)(N B/V×1035 m-3·s-1(4分)6. 10 分(5383)[答] k2 = 1/t×ln(c0/0.1c0) = 3.8×10-3 s-1(5分) ln(k1/k2) = E a/R×(1/T2- 1/T1)T2= 520 K (5分)7. 10 分(6159)[答] 由T1，T2和k1，k2的数据得E a= 265.1 kJ·mol-1A = 9.94×106 dm3·mol-1·s-1k(1500 K) = 5.82×10-3 dm3·mol-1·s-1所以D≠H m= E a- 2RT = 239.3 kJ·mol-1（T取平均温度）A = (kB T/h)e2exp(D≠S m/R)得D≠S m= -141.3 J·K-1·mol-1(c = 1 mol·dm-3) (各2分)8. 10 分(4254)[答]电池反应：(1/2)H2 + AgCl ─→Ag + HCl (1分)∆r G m= -zEF = -19314 J·mol-1(3分)∆r S m= zF (∂E/∂T)p = 8.45 J·K-1·mol-1(3分)∆C p,m= (∂∆r H m/∂T)p= TF(∂2E/∂T2)p= -174.9 J·K-1·mol-1(3分)9. 10 分(4942)[答](1) φ(Cd2+/Cd) = -0.433 V当Cd2+与Zn2+浓度相同时，∵φ (Cd2+/Cd) > φ (Zn2+/Zn)故Cd 先析出(2分)(2) Zn2+开始还原时电势为φ(Zn2+/Zn) = -0.793VZn2+析出时Cd2+浓度为：-0.793 V = -0.403 V + 0.05915/2×lg a (Cd2+)a(Cd2+) = 6.5×10-14(4分)(3) H2(g) 在Cd 上析出电势为：φ(H+/H2)(Cd上) = -RT/F ln 1/a(H+) -0.48V = -0.89 Vφ(H+/H2)(Zn上) = -1.11 V两个ϕ(H+/H2) 值均小于φ(Cd2+/Cd) 和φ(Zn2+/Zn)所以H2(g) 不会析出。