氨（胺）量不足时,得伯、仲、叔胺的混合物。
4.氰解反应
CH3CH2CH2CH2I + KCN
..
CH5CH2OH
CH3CH2CH2CH2CN + KI
1°反应后分子中增加了一个碳原子，有机合成中增长碳链。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
5. 含氧酸根与卤代烷的反应
R-X + AgNO3 醇 R-O NO2 + AgX 硝酸酯
d
d
4 ~ 4.5
CH3F
3~4
CH3CI
2.5 ~ 4
CH3Br
2 ~ 4 1~1.5
CH3I
4.26
X数
3.05
2.68
2.16
d
由于卤原子的电负性大于饱和碳原子，故在卤代烷的 核磁共振谱中，卤原子对α和β碳上的氢有较强的去 屏蔽效应。例如：
δHα=3.47 δHβ=1.81 δHγ=1.06
（1）双分子亲核取代反应的动力学与机理 ----- 一步完成（新键的 形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的 “过渡态”。
H HO
-
H C
+
Br
δ δ HO … C … Br H
-
H H
HO
C
+ Br
-
H
HO
C
HH
Br
HO
H C HH
H Br
HO
C
H H
+ Br
SN2 反应成键过程中轨道转变示意图
2. 相对密度
(分子相对质量) R-F R-Cl d<1 ; R-Br R-I d >1 RXn n d >1 1.红外
IR 谱 C—F C—Cl C—Br C—I
s 1000-1400
600-800
500-600
~500
一般IR谱仪检测不出来
2.核磁
NMR H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH
RCH2-X + NaOH 水 RCH2OH + NaX
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价 值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2.醇解反应
R X + H OR'
(CH3)3C CI+ H OC2H5
..
R OR' + HX
+ (CH3)3C O C2H5 HCl
沸点： (相对分子质量，分子极性)
同一卤烷 C数 沸点/℃
同一烷基
F Cl Br I
沸点/℃
H3CI 为液体
C4F C3Cl C2Br 为液体或固体
同一烷基
X数
沸点/℃
熔点：
(分子的对称性 分子的相对质量) 二卤苯 对位 熔点/℃
同一烷基
X数
熔点/℃
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
例如，C5H11Br共有10个结构异同体：
E C C C C C C E C C C C C (1) (2) C C C C (3)
第二节
一、结构
结构和物理性质
一些卤代烃的化学键数据 H3C-F
键能/kJ· -1 mol 452
H3C-Cl H3C-Br H3C-I
351 293 234
键长/nm
..
CH3CH2CH2CH2Br+NaOC2H5 醇 + CH3CH2CH2CH2OC2H5 NaBr
Williamson 法合成醚；合成混醚，使用伯卤代烃。
..
RCH2 X + NaSR'
..
RCH2 S R'+ NaX
CH 2 CH 2 Cl H O O H + 2NaOH Cl CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 2 O + NaCl +2H 2O O CH 2 CH 2
诱导效应的传导方式
•
诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或 重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键 的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的 变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个 原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。 如：
诱导效应的方向
诱导效应的方向以氢原子作为标准。
X CH2X
3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃 1° （ ）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃 2° （ ）
R3C-X
叔卤代烃
三级卤代烃 3° （ ）
二、命名
（系统命名）
H3C Cl
例如：
3- 甲基 -2- 氯戊烷
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3
CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 CH 3 Cl
（1）单分子亲核取代反应的动力学和机理------两步反应（SN1 反应是分两步完成的）。 第一步：
CH3 CH 3 C Br CH 3
慢
δ δ CH3 C …… Br
CH 2 CH 3
CH3
CH 3 C CH 3
+
Br
-
第二步：
CH3 CH 3 C CH 3 + OH
-
过渡态（1）
快
CH 2 CH3 CH 3
因： 1.分子中C—X 键为极性共价键 Cδ
Xδ ，碳带部分正电
荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。 2. 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键 小。
（二）常见的亲核取代
RX + :Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2
:Nu —— 亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称 为亲核取代反应（用SN表示）。 1.水解反应
（一） 双分子亲核取代反应机理--------SN2机理 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
RCH2Br + OH V = 水解速度 K = 水解常数
-
RCH2OH + Br
V = K[ RCH2Br ] [ OH ]
因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关， 所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。
H3C CH OH
CH2 Cl
Ca(OH)2
CH3 CH CH2+ HCl O
工业制备环氧乙烷的方法
3. 氨解反应
R-Cl + NH3
..
+ R-NH2 HCl
. RNH2 HCl
RNH2 HCl + NaOH R-X + RNH2 R-X + R 2NH
.
RNH2+ NaCl + H2O R-NH-R + HX R 2N-R + HX
Nu
-
C
δ δ Nu … C … L
-
-
Nu
C
+
L
-
2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登
Walden转化）。例如：
C6H13 C H CH3
C6H13
HO
-
+
Br
SN2 HO C H CH3 + Br
-
（S)-(+)-2-溴辛烷 │α│＝+34.2°
R-(-)-2-辛醇 │α│=-9.9°
0.138
0.178
0.194
0.214
偶极矩/C.m 6.07×10-30 6.23×10-30 5.97×10-30 5.47×10-30
CH3CH2Cl
键能/kJ· -1 mol
CH2=CHCl 352
0.172
CI
335
363
0.169
键长/nm
偶极矩/c.m
0.178
6.60×10-30
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤 代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷 R-I 室温下沉淀
>
仲卤代烷
>
伯卤代烷
加热才能沉淀
反应活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX; RI > RBr > RCl;
们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂 的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN
（S—取代、N—亲核的）。
反应通式如下：
R-L + ：Nu
-
R - Nu
+
L X-
RCH2X + 反应物 （底物）
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
离去基团
第四节 亲核取代反应的机理及影响因素
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
CH3-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 Cl CH 3
CH3-CH2-CH-CH-CH -CH3 2 Br Cl
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
同分异构现象 卤代烷烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多， 例如，一卤代烷除了碳干异构外，还有卤原子的位置异 构。
X
CH2=CH-CH2X≈
CH2X
> RX >
鉴别:伯、仲、叔卤代烷; Cl, Br, I代烷。