巯基功能化短孔道有序介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５的合成及吸附性能＊袁金芳１，２，李健生１，王 放１，顾 娟１，孙秀云１，韩卫清１，王连军１（１．南京理工大学环境科学与工程系，江苏南京２１００９４；２．河南大学精细化学与工程研究所，河南开封４７５００１）摘 要： 以Ｐ１２３为模板剂，正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为硅源，氧氯化锆和硝酸亚铈为无机前驱盐，３－巯基丙基－三甲氧基硅烷（ＭＰＴＭＳ）为硅烷化试剂，通过一步共缩聚法合成了巯基功能化短孔道有序介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５（ＨＳ－ＺＣＳ）。
采用红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、小角Ｘ射线衍射（ＬＸＲＤ）、透射电镜（ＴＥＭ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、Ｎ２吸附／脱附、热重分析（ＴＧ）等手段对ＨＳ－ＺＣＳ进行了表征。
结果表明ＭＰＴＭＳ成功地引入到有序介孔材料上，ＨＳ－ＺＣＳ仍保持了类似于传统ＳＢＡ－１５高度有序的二维六方相介孔结构。
对罗丹明６Ｇ的吸附实验表明，这种功能化短孔道介孔材料表现出比传统的长孔道ＳＢＡ－１５有更好的传输能力。
关键词： 功能化短孔道ＳＢＡ－１５；巯基；介孔材料；合成；吸附中图分类号： Ｏ６１３．７２；Ｏ６４７．３３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１１）０９－１７１４－０５１ 引 言ＳＢＡ－１５介孔材料具有大的比表面积和孔容，规则的孔道，易于修饰的表面等特性使其在催化、有机大分子的吸附分离和生物医药等领域具有重要应用价值，备受国内外研究人员的关注［１－５］。
传统ＳＢＡ－１５呈棒状或纤维状［６］，孔道较长（１～２μｍ），不利于物质的传递和扩散［７，８］。
因此，合成短孔道ＳＢＡ－１５型介孔材料已成为人们关注的焦点［９，１０］。
然而，由于纯硅ＳＢＡ－１５呈化学惰性，仅依靠介孔骨架二氧化硅的性能已难满足使用要求［１１］，有必要对其进行有机功能化修饰。
Ｓｕｊａｎｄｉ等［１２，１３］通过共缩聚合成了六方片状形貌氨基功能化的ＳＢＡ－１５并应用于碱催化反应；Ａｇｕａｄｏ等［１４，１５］直接合成了巯基改性的ＳＢＡ－１５，并对具有不同结构的巯基改性材料的吸附性能进行了研究；Ｃｈｅｎ等［１１，１６］合成了有机功能化的短孔道盘状ＳＢＡ－１５，用于有机大分子的吸附及碱性催化。
研究结果显示，短孔道板状ＳＢＡ－１５显示出比传统的ＳＢＡ－１５更好的传递运输能力。
利用Ｚｒ、Ｃｅ无机盐前驱体自身水解产生的酸催化ＴＥＯＳ水解，在不外加无机强酸的条件下合成出具有六方板状形貌、短孔道的有序介孔材料［１７］。
本文在前期研究的基础上，通过一步共缩聚法得到了巯基功能化的短孔道有序介孔材料。
并利用对罗丹明６Ｇ的吸附作为探针反应，证实了功能化短孔道ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５显示出比传统的长孔道ＳＢＡ－１５更好的吸附能力。
２ 实 验２．１ 试剂与原料正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ，Ａｌｄｒｉｃｈ分析纯）；嵌段共聚物Ｐ１２３（ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０，分子量５８００，ＢＡＳＦ）；３－巯基丙基－三甲氧基硅烷（ＭＰＴＭＳ，≥９５％，武汉天目科技发展有限公司）；氧氯化锆（ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司）；硝酸亚铈（Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司）；罗丹明６Ｇ（ＲＭ，Ｃ２８Ｈ３１Ｎ２Ｏ３Ｃｌ，上海精析化工科技有限公司）；甲苯（分析纯）；盐酸（分析纯）。
２．２ 巯基功能化短孔道介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５的合成将一定量的Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３溶解于去离子水中于３５℃下搅拌，形成胶束溶液后加入ＴＥＯＳ、ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ和一定量的ＭＰＴＭＳ，所加物料摩尔比为ｎ（Ｐ１２３）∶ｎ（ＴＥＯＳ）∶ｎ（ＭＰＴＭＳ）∶ｎ（Ｈ２Ｏ）∶ｎ（ＺｒＯＣｌ２·８Ｈ２Ｏ）∶ｎ（Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ）＝０．０１０１５∶１∶０．０１１１１∶１７０∶０．０５∶０．０５。
此混合物继续在３５℃下恒温搅拌２０ｈ后，转入聚四氟乙烯作内衬的晶化釜中，于１００℃下晶化２４ｈ，晶化后的产物经冷却、过滤、洗涤、６０℃隔夜干燥。
模板剂的去除采用９５％的乙醇（１５０ｍＬ／ｇ）抽提２４ｈ，过滤，用乙醇和水多次洗涤，８０℃干燥。
得产品ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５（ＨＳ－ＺＣＳ）。
为了研究巯基功能化短孔道介孔材料ＨＳ－ＺＣＳ与长孔道ＳＢＡ－１５的性能差别，参照参考文献［６］合成了巯基功能化的长孔道介孔材料，样品记作ＨＳ－ＳＢＡ－１５。
２．３ 吸附实验取一定量罗丹明６Ｇ溶于二次蒸馏水中，配制成一定浓度的储备液。
取５０ｍＬ罗丹明６Ｇ溶液（０．２５４１７１２０１１年第９期（４２）卷＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１０７８１８４）；高等学校科技创新工程重大项目培育资金资助项目（７０８０４９）；江苏省自然科学基金资助项目（ＢＫ２００９３９２）；南京理工大学自主科研专项计划资助项目（２０１０ＺＤＪＨ０３）收到初稿日期：２０１１－０１－１１收到修改稿日期：２０１１－０４－１４ 通讯作者：王连军作者简介：袁金芳 （１９６４－），女，河南虞城人，在读博士，师承王连军教授，主要从事功能材料的研究。
ｍｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝５．６，自然ｐＨ条件）于１００ｍＬ锥形瓶中，加入５０ｍｇ巯基功能化介孔材料，置于恒温摇床上以一定的频率（２５℃）震荡，间隔一定时间经０．４５μｍ滤膜过滤后，用双光束紫外可见分光光度计在λ＝５３４ｎｍ处测定溶液中罗丹明６Ｇ的浓度。
等温吸附实验：取５０ｍＬ不同浓度（０．０１～０．３５ｍｍｏｌ／Ｌ）的罗丹明６Ｇ储备液（ｐＨ＝５．６，自然ｐＨ条件），于１００ｍＬ锥形瓶中，加入５０ｍｇ巯基功能化样品，置于全温震荡培养箱内以１８０ｒ／ｍｉｎ室温（２５℃）震荡吸附２４ｈ，样品经０．４５μｍ滤膜过滤后，测定并计算平衡吸附量。
２．４ 样品表征ＬＸＲＤ由Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８粉末衍射仪（ＣｕＫα）测定，采用Ｎｉ滤光片；ＴＥＭ测试在日本ＪＥＯＬ公司ＪＥＭ－２１００型透射电镜上进行，电压２００ｋＶ；ＳＥＭ分析由日本ＪＥＯＬ公司ＪＳＭ－６３８０ＬＶ扫描电镜完成；Ｎ２吸附／脱附采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０２０等温氮气吸附仪测定；ＦＴ－ＩＲ分析采用加拿大Ｂｏｍｅｎ公司ＭＢ１５４ＳＦＴ－ＩＲ红外光谱仪（ＫＢｒ压片）；ＴＧ采用瑞士ＭＥＴ－ＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ公司ＴＧＡ／ＳＤＴＡ ８５１热重差热分析仪测试；材料中硫元素的含量在Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ ＶａｒｉｏＭＩＣＲＯ（德国）Ⅲ型元素分析仪上采用燃烧法测定，测试前样品经过干燥处理。
罗丹明６Ｇ浓度采用北京普析通用仪器有限公司的双光束紫外－可见分光光度计测定。
３ 结果与讨论３．１ ＸＲＤ分析图１为巯基功能化前后样品的小角ＸＲＤ衍射谱图。
可以看出功能化前样品在２θ＝０．８～２．０°区间内均出现３个明显的衍射峰，分别对应于（１００）、（１１０）和（２００）晶面的特征衍射峰，这是六方相介孔结构的典型特征衍射峰［６］。
巯基功能化后样品在２θ＝０．９°左右出现一个强衍射峰，（１１０）和（２００）晶面的衍射峰消失（图１（ｂ）和（ｄ）），说明材料的有序度降低。
此外，巯基功能化后短孔道样品的２θ角向广角发生偏移，晶格间距变小。
表明巯基的引入使介孔结构受到一定程度的影响。
图２ 巯基功能化前后样品的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ ２ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ 从图２可以看出功能化前后样品的形貌差异较大，纯硅ＳＢＡ－１５呈纤维状（图２（ａ）），直径约为０．３０～０．４４μｍ，孔道长度约为１～２μｍ。
功能化后，其每节孔道长度约为０．７μｍ（图２（ｂ））。
短孔道介孔材料ＺＣＳ呈规则的六方板状形貌结构，颗粒的径向长度约为１．５～１．７μｍ，轴向长度约为０．４～０．５μｍ（图２（ｃ））。
ＺＣＳ功能化后由原来的六方板状转变成颗粒均匀的短的圆柱状形貌（图２（ｄ）），圆柱状颗粒高度约为０．７～０．８５１７１袁金芳等：巯基功能化短孔道有序介孔材料ＨＳ－Ｚｒ－Ｃｅ－ＳＢＡ－１５的合成及吸附性能μｍ，直径约为６５０～８００ｎｍ。
以上结果表明，在ＺＣＳ的合成体系中，由于巯基官能团的引入，扰乱了Ｐ１２３表面活性剂胶束与无机前驱物种之间的自组装，巯基与无机前驱盐中的金属离子存在一定络合作用，减弱了金属离子与Ｐ１２３胶束之间的相互作用，使得棒状胶束侧面作用力变弱，促进了Ｐ１２３－ＴＥＯＳ复合胶束粒子两端头对头结合的可能性，使得介孔材料的形貌从而由六方板状转变成类似圆柱状形貌。
短孔道介孔材料ＺＣＳ和巯基功能化ＨＳ－ＺＣＳ的ＴＥＭ照片如图３所示。
可以看出，巯基功能化短孔道ＨＳ－ＺＣＳ仍保持有序的孔道结构。
图３ 短孔道介孔材料ＺＣＳ和巯基功能化样品的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ ３ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ＺＣＳ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｓｕｌ－ｆｈｙｄｒｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ 由表１可知，ＺＣＳ的一步共缩聚巯基功能化ＨＳ－ＺＣＳ的孔壁厚为６．６ｎｍ，说明巯基功能化后样品的孔壁变厚。
但巯基功能化后孔道间距有所下降，有序度也相应降低，这与ＸＲＤ的结果相一致。
说明一步共缩聚法引入巯基功能基团对六方介孔结构产生一定影响。
３．３ Ｎ２吸附／脱附分析功能化前后样品的Ｎ２吸附／脱附等温线和相应的孔径分布如图４所示。
Ｎ２吸附／脱附等温曲线（图４（ａ））显示巯基功能化前后材料具有相同的Ｎ２吸附／脱附行为，均为典型的ＩＵＰＡＣ分类中的Ⅳ型曲线，并具有Ｈ１型回滞环，说明功能化样品仍保留原有高度有序介孔结构［１８］。
这与ＸＲＤ和ＴＥＭ分析结果相符。
从Ｎ２吸附／脱附曲线可以看到，功能化后等温线出现明显突变的相对压力稍向减小的方向移动，说明巯基功能化后材料的孔径有所减小。
这一点可以从孔径分布图（图４（ｂ））得到验证。
样品的孔结构参数见表１。
由表１数据可知功能化后材料的比表面积、孔容和孔径都有不同程度的降低，表明功能化基团占据了部分孔道空间，有机功能基团主要接在介孔孔道的内表面［１９］。
图４ 巯基功能化前后样品的Ｎ２吸附／脱附等温线和孔径分布Ｆｉｇ ４Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ａｎｄｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆ－ｔｅｒ ｓｕｌｆｈｙｄｒｙｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ表１ 功能化前后样品的物化性能Ｔａｂｌｅ １Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ样品比表面积（ｍ２／ｇ）孔容（ｃｍ３／ｇ）孔径Ｄｐ（ｎｍ）孔壁厚度Ｗ（ｎｍ）ａ质量分数（％）Ｓ Ｃ ＨＳＢＡ－１５ ８７６ １．２７ ６．５ ４．８／／／ＺＣＳ ７７６ ０．９６ ６．４ ５．２／／／ＨＳ－ＳＢＡ－１５ ４１０ ０．５０ ５．６ ６．３ １１．４５ １１．５６ ２．３３ＨＳ－ＺＣＳ ５２５ ０．４０ ４．０ ６．６ ９．７６ ９．８２ ２．０５注：ａＷ＝ａ０－Ｄｐ，ａ０＝２ｄ（１００）／槡３。