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实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位 并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参 比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可 以控制阴极的电位。目前多采用具有恒电位器的自动控制电解 装置。
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= 1.23(V)
U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.682+0)+0 = 1.02(V)
U分铜 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.345+0)+0 = 1.35(V)
Ag+先被电解。
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③假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时 阴极电位为：
mol/L, 以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，已知：阳极的
超电压等于0.47V，阴极金属电极的超电压可以忽略。问①何者
先在阴极上还原析出？②其分解电压多大？③二者能否分离？
解：
①首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag
阴极：
E析Ag = E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01
E阴 = E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg10-7
= 0.386(V)
此时，
U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.386+0)+0
= 1.31(V)
此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极 电位不低于0.345(V)，就能实现二者分离。
三、控制电位库仑分析
1. 库仑分析法： 以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应
所消耗的电量为基础的分析方法。它和电重量分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。
基本依据：法拉第（Faraday）电解定律——在电解时， 电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成 正比关系，其数学表达式为：
二、控制电位电解法
1．分解电压 把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情
况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能 使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。
分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅 速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
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2．析出电位 分解电压是对整个电解池而言的，在电解分析中，往往
第六章 库仑分析法 Coulometry
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一．教学内容
1. 熟悉法拉第电解定律； 2. 控制电位电解的基本原理； 3. 控制电位库仑分析方法； 4. 恒电流库仑滴定的方法原理； 5. 了解库仑分析的应用。
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二．重点与难点
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 理解控制电位库仑分析方法； 3. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理。
式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解 池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中 的电子转移数；F --Farady常数(96487c)；i--流过电解池的 电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
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库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第 电解定律。
m M Q nF
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m M it M • it nF n 96487
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量 的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
电解时，用恒 电位装置控制阴极 电位，以100％的 电流效率进行电解 ，当电流趋于零时 ，电解即完成。由 库仑计测得电量， 根据Faraday定律 求出被测物质的含 量。
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电 极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量 ，由法拉第电解定律计算出分析结果。
为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流 效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件 ，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。
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三．教学目标
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。
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一、法拉第电解定律 二、控制电位电解法 三、控制电位库仑分析 四、恒电流库仑分析 五、库仑分析特点及应用实例
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电解分析法包括两方面的内容：
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的 被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。 2．库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全 时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的 含量。
= 0.682(V)
Cu2+ + 2e-====Cu
E析Cu = E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] = 0.345+0.059/2×lg1
= 0.345(V)
故Ag+先在阴极Biblioteka 还原析出。2020/10/31
② 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+ E析氧 = E°+ 0.059/4·lg[H+]4 = 1.23 + 0.059/4×lg14
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一、法拉第电解定律
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定 律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容： 1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正 比。 2．通过相同电量时，在电极上所析出的各种产物的质量，与 它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：m = MQ/Fn =（ M /n）·（it/F）
只要考虑工作电极的情况。 析出电位定义为:使物质在阴极上产生持续不断的电极
反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化 析出时所需的最小的阳极电位。 3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
Ea阳极电位；ωa阳极超电位；Ec阴极电位；ωc阴极超电位
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例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1