误差和分析数据处理
第二节 误差及其表示方法
为了减小误差,提高分析结果的准确度,必须了解 分析过程中各种误差的来源及规律,正确设计和控 制卫生分析的测试过程,对实验数据进行正确处理, 使分析误差减小到预期水平。 一、误差(error) (一) 误差的分类、产生的原因及消除方法 误差按其性质和产生的原因,可以分为系统误差、 随机误差和过失误差。
第七章 误差和分析数据处理
第一节 概述 第二节 误差及其表示方法 第三节 数据处理 第四节 质量控制简介
第一节 概 述
一、分析数据的质量 检测数据的质量包括:(1)代表性:决定
于调查或取样的方案,采样人员的资职和技能, 样品的采集、保存与运输的技术。(2)可靠 性:决定于分析技术,它由数据的精密度和准 确度组成。(3)可比性:是指在权威性
2、随机误差(random error)
(1) 在系统误差已消除的情况下,测量结果减去在相同条 件下对同一被测物进行无限多次测量结果的平均值即为随机 误差。
随机误差遵从正态分布,具有如下特点: a. 有界性; b. 单峰性; c. 对称性; d. 抵偿性。 (2) 产生的原因 是大量随机因素造成的误差的迭加。 (3) 减小随机误差的方法 增加测量次数。
不确定度的A类评定 用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度,
称为不确定度A类评定;所得到的相应标准不确定度称为A类 不确定度分量。它是用实验标准偏差来表征。 不确定度的B类评定
用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确 定度,称为不确定度B类评定;所得到的相应标准不确定度 称为B类不确定度分量。它是用实验或其他信息来估计,含 有主观鉴别的成分。 对于某一项不确定度分量究竟用A类方法评定,还是用B类方 法评定,应有测量人员根据具体情况选择。B类评定方法应 用相当广泛。
表示误差的范围。 5、标准偏差(standard devition SD)和相对标准偏差 (relative standard devition RSD)
RSD= SD / X 即S在样品均值中所占的百分数。
二、准确度和精密度 (一)准确度(accuracy)
1、定义:是测得值与真值的符合程度。 2、评价方法:常用测定标准物质回收率或做加标回收率测定 的方法来评价分析方法和测量系统的准确度。 (1)对标准物质的分析:每测定几个样品,加测一个标准物, 由测得结果了解分析的准确度。
P = 测定值 / 真值 % (2)作加标回收率检查:每测定几个样品,在一个样品中加 入一定量标准液,测定其回收率。
加标样品测定值—样品测定值 P = —————————————— ×100%
加标量
▪ 用回收率评价准确度时注意几点: (1)含量:通常标准物质的加入量以与待测浓度水平
相等或接近为宜。在任何情况下,加标量不得大于样品中 待测物含量的3倍。含量在方法的线性范围内。
度。 如考虑测定值相对波动范围的大小,常用RSD表示。
三、不确定度(uncertainty)
测量不确定度:是目前对于误差分析中的最新理 解和阐述,以前称为测量误差。现在更准确地定 义为测量不确定度。是指测量获得的结果的不确 定的程度。
定义:表征合理的赋予被测量值的分散性,与测 量结果相联系的参数,称为测量不确定度。
(二) 误差的表示方法
1、绝对误差(absolute error)和相对误差(relative error) 2、绝对偏差(absolute devition)和相对偏差(relative devition) 3、平均偏差(mean devition)和相对平均偏差(relative mean devition) 4、极差(range) R = Xmax - Xmin
不确定度愈小,所述结果与被测量的真值愈接近,质 量越高,水平越高,其使用价值越高;
不确定度越大,测量结果的质量越低,水平越低,其 使用价值也越低。
在报告物理量测量的结果时,必须给出相应的不确定 度,一方面便于使用它的人评定其可靠性,另一方面 也增强了测量结果之间的可比性。
不确定度的A类、B类评定及合成
(2)形态:必须注意排除待测物与加标物存在状态不 同对回收率的影响。
(3)干扰:样品中某些干扰物质对待测物产生的正干 扰或负干扰,有时不能为回收率试验所发现。
X—(B×(V/ V+v) ) P = ———————————×100%
T 式中,X:样品加标后测得的总浓度
B:样品中原有的本底值 T:加入样品中标准的已知浓度 V:样品体积 v:加入试样的标准液体积
在测量的完整的表示中,应该包括测量不确定度。 测量不确定度用标准偏差表示时称为标准不确定 度,如用说明了置信水准的区间的半宽度的表示 方法则成为扩展不确定度。
不确定度的含义是指由于测量误差的存在,对被测量 值的不能肯定的程度。反过来,也表明该结果的可信 赖程度。它是测量结果质量的指标。
测量不确定度与测量误差是完全不同的概念,它不是 误差,也不等于误差。
如:水样中含砷345μg/l,取水样100ml,加入 5μg/ml砷标准液10ml,测得加标样品含砷为 745μg/l。计算回收率。
(二)精密度(precision)
1、定义:是指对同一均匀试样的多次平行测量值之间的 彼此符合程度。
反应测量结果中随机误差大小的程度。即反映了测试 数据的离散程度。
2、专用术语: 重复性(repeatability)、再现性(reproducibility) 重复性反映了室内精密度,而再现性反映了实间精密
1、系统误差(systematic error)
(1) 系统误差是由某些恒定因素按照确定的一个方向起 作用而引起的误差。在重复条件下,对同一被测物进行无限 多次重复测量的平均值(即总体均值)与真值偏离的误差。 (2) 产生原因
a. 方法误差; b. 仪器误差; c. 试剂误差; d. 操作误差。 (3) 减少系统误差的方法 a. 进行仪器校准; b. 进行试剂空白试验; c. 进行对照分析; d. 进行回收试验。