为125nm, 只能被真空紫外分光光度计检测到
n→s*跃迁
➢ 所需能量较大
➢ 吸收波长为180～210nm，大部分在远紫外区，一 部分在近紫外区
➢ 含非键电子的饱和烃衍生物(如N、O、S和卤素等 杂原子)均发生n→s*跃迁
➢ 如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →s*跃迁的λ分别 为173nm、183nm和227nm
当浓度以 g/L 表示时，称 K 为吸光系数
当浓度以mol/L表示时, 称K为摩尔吸光系数, 以 表示, 即
A lc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数
同一吸收物质在不同波长下的ε值不同
在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示 εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，
➢ 功能：信号的处理及读出 ➢ 类型：常用的记录系统有电位计、检流计、示波
器及数据台、数字电压表、微机等
二、紫外-可见分光光度计的类型
1. 单光束分光光度计 2. 双光束分光光度计 3. 双波长分光光度计
第三节 紫外可见吸收光谱的应用
Application of ultraviolet spectrometry
第四节 分子荧光光谱法
Molecular fluorescence spectroscopy
本章学习要求
1.掌握紫外-可见光谱的基本概念和原理 2.掌握有机化合物中电子跃迁的基本类型 3.明确紫外可见吸收光谱与有机物结构之间的关系 4.了解紫外可见吸收分光光度计的构造 5.掌握紫外-可见光谱的定性和定量分析方法 6.了解分子荧光光谱法的原理
第四章
材料研究与测试方法
紫外-可见吸收光谱法
Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry， UV-Vis
内容
第一节 紫外可见吸收光谱基本原理
Basic principles of UV-Vis
第二节 紫外可见分光光度计
Utraviolet-visible spectrometer
DE hv h c
分子吸收该电磁辐射，发生能级的跃迁
若用连续的电磁辐射以波长大小顺序分别照射分子，并记 录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线— —分子吸收曲线，通常叫分子吸收光谱.
2. 分子吸收光谱类型
➢远红外光谱
分子吸收远红外光,发生转动能级跃迁，形成的光谱称为 远红外光谱或转动光谱
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
分子的内能： E分子= Ee + Ev + Er
整个分子能量的变化包含着电子能级的变化、振动能级 的变化和转动能级的变化：
DE分子= DEe + DEv + DEr
20-1 1-0.05 0.005-0.05 eV 0.06------1.25-----25------250 m
180-210nm
s＊
s → s* p p*
n s* n p*
能
200nm
量
270-300nm
p＊
n
p
C-C C=C C-X C=O
C=O N=O
s λ/nm
各种跃迁所需要的能量顺序: s→s* > n→s* ≥ p→p* > n→p*
s→s*跃迁
➢ 所需能量最大 ➢ σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生的跃迁 ➢ 吸收波长λ< 200nm，例如, 饱和烷烃甲烷的 λmax
n→p*跃迁
➢ 所需能量比较小 ➢ 吸收波长位于近紫外或可见光区,
ε< 100 L·mol-1·cm-1，为弱吸收 ➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁，
如, 羰基、硝基、亚硝基等 ➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团， 即可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
这种分子吸收光谱源于分子外层电子或价电子 能级间跃迁而产生的电子光谱.
广泛用于有机和无机物质的定量测定，辅助定性 分析（如配合IR）
电磁波谱
远紫外区(10-200nm)，近紫外区(200-400nm)和可见光区(400-800nm)
二、分子吸收光谱的产生及类型
1. 分子吸收光谱的产生
分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 电子能量 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 振动能量 （3）分子本身绕其重心的转动 转动能量
max 较大 (104以上)，可用于定量分析
配位场跃迁(Ligand field transition)
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，形成配合物时，d 或 f 轨道发生能级分裂。如 果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来辐射 跃迁到高能量轨道，从而产生吸收光谱。
➢ 红外光谱
分子吸收红外光，产生振动能级跃迁。在分子振动时同时 有分子的转动运动，因此分子振动产生的吸收光谱中，包 括转动光谱，故常称为振-转光谱，又称红外光谱，主要用 于有机化合物结构鉴定。
➢ 紫外-可见吸收光谱
分子吸收真空紫外到可见光，发生电子能级间的跃迁， 对应形成的光谱称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱，可 用于结构鉴定和定量分析
3). 仪器因素
L-B定律只适用于单色光，但经仪器狭缝投射到被测溶液 的光，并不能保证理论要求的单色光
第二节 紫外-可见分光
光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成 二、类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的
跃迁，从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可 以发射连续光谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较 长的使用寿命。
max 较小 (102)，很少用于定量分析
多用于研究配合物结构及其键合理论
四、吸收光谱的测量
1. 朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律
1) 透光率T％ T I I 为透射光的强度
I0 I0 为入射光的强度
2) 吸光度A A lg I0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了物质对光的吸收程度和吸收层 厚度的关系，即 A∝l
1). 定律本身的局限性
L-B定律通常只有在稀溶液时才能成立，随着溶液浓度增 大，吸光质点间距离缩小，彼此间相互影响和相互作用加强， 破坏A和c之间的线性关系；
2). 化学因素
试液中各组份的相互作用，如发生了分解、电离、酸碱、 配位、缔合、光化反应或与溶剂发生反应等，改变了吸光物质 的浓度，导致偏离比尔定律
远紫外区 近紫外区 可见区
10-200nm （真空紫外区） 200-400nm 400-800nm
三、紫外-可见1.吸紫收外光可谱见光谱图
不同物质结构不同,其分子能级的能量(各种能级能量总和) 或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或 能量的外来辐射——UV-Vis定性分析的基础。
定性分析具体做法：让不同波长的光通过待测物，测量其 对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以A为纵坐标，以波 长或频率为横坐标作图——吸收光谱或吸收曲线，据吸收 曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。
也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度
（2）不随浓度c和光程长度l的改变而改变 在温度和波长等条件一定时,ε仅与吸收物质本身的性
质有关,与待测物浓度无关
（3）不同物质λmax有时可能相同，但εmax不一定相同，可
作为定性鉴定的参数
2. 偏离 L-B 定律的因素
样品吸光度A与光程l总是成正比。但当l一定时， A 与c 并不总是成正比，即偏离 L-B 定律
例，乙烯的p→p* 跃迁，λmax= 162nm，εmax为 104 L·mol-1·cm-1
➢ 当分子中存在两个或两个以上的双键共轭体系时 ， p→p*跃迁能量降低，吸收波长向长波方向移动， λmax > 200nm, 所产生的吸收带为K带 (共轭分子 的特征吸收带), εmax > 104 L·mol-1·cm-1, 为强吸 收
第一节 紫外可见吸收光
谱基本原理
basic principle of UV-Vis
一、概述 二、分子吸收光谱产生
及类型 三、紫外可见吸收光谱 四、吸收光谱的测量
一、概述
紫外可见吸收光谱法：利用某些物质分子能够吸收紫 外、可见光 (10~ 800 nm) 的辐射而产生的分子吸收光 谱来进行定性、定量和结构分析的方法。
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH, -NH2, -OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色 功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色
团相连时，就会发生n-p共轭作用，增强生色团的
生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)
➢ 红移和蓝移：由于取代基或溶剂的影响使吸收带 的最大吸收波长向长波方向移动称为红移；反之， 向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
紫外可见吸收光谱示意图
A 末端吸收
最大吸收峰
肩峰
次强峰
峰谷
max
( max)
min
/nm
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
s电子：形成单键的电子 p电子：形成不饱和键的电子 n电子：氧、硫、氮、卤素等杂原子上未成
键的电子 以甲醛分子为例：n电子 ：O： π电子
H CH σ电子
电子跃迁类型
150-160nm
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
A lg T Klc
A lg I0 lg T Klc I