y
y
pz
z
Et
)
p
2 x
2
(r, t)
2 t 2
p
2 y
2
(r, t)
2 t 2
p
2 y
2
(r, t )
将以上三式相加得
同理有
2 x 2
2 y2
2 z 2
2
p2 2
(r, t)
其中是劈形算符, i j k x y z
由上式可得 : - 22 p2(r, t),即p与算符 i相当.
波长,频率 ,沿x方向传播的平面波可用 下式来表示 :
Acos[2 ( x t)]
如果波沿单位矢量 n的方向传播,则
Acos[2 ( r n t)]
Acos[k r t] 其中k 2 n 2
将其改写成复数形式 : Aei(krt)
将P k和E 代入上式,得到与自由粒子联系
8.2 索末菲的量子自由电子论
• 前提:物理学家泡利提出了不相容原理：一切由自旋 等于半整数的粒子——费米子组成的系统中，不能有 两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。这一原 理推动了电子自旋概念的确立。
• 费米和狄拉克分别在泡利不相容原理及玻尔兹曼统计 基础上,提出电子服从某一统计规律,后来称为费米－ 狄喇克统计分布。
(r)
(
1
3
)2
ei (kx xky y kz z )
L
补充
3. 自由粒子的能量 E,动量P,波长,频率满足以下方程： E h
P h n k
上述公式称为德布罗意 公式.由于自由粒子能量和动 量都 是常数,所以由德布罗意公式可 知,与自由粒子联系的波 ,
平面波. 它的频率和波矢 (或波长 )都不变,即它是
f dt
dt
由等式左边得到 - 2 2 U (r) E
2m
解出
iE t
f(t) Ce
iE t
则有 (r, t) (r)Ce
薛定谔方程简介
1. 含时薛定谔方程：
2 2m
(
2 x2
2 y 22 z 2)V Nhomakorabeax,
y,
z, t
i t
式中Ψ Ψ(x,y, z,t)是粒子在势场V x,y,z,t中运动
8.2.2索末菲电子气的能量状态
8.2.2.1 无限势阱 定态薛定谔方程的解
一维金属晶体中自由电子的能级
Ep (L) E0 (L) 0 Ep (L)
Ep (0) 0
2 8 2m E ( x) 0
x 2
h2
边界条件：x=0,(x)=0; x=L,(x)=0
波函数在X=0~L区间归一化
的波函数。
2. 定态薛定谔方程：
在恒定势场条件下，即V x, y, z,t V x, y, z
的平面波 :
i ( prEt)
Ae 这种波称为德布罗意波
i ( prEt)
对自由粒子波函数 Ae
求偏微商,得到
i E t
由上式可得 i E 即E与算符i 相当
t
t
i ( prEt)
对自由粒子波函数 Ae
进行二次偏微商,得到
同理有
2 t 2
Ap
2 x
2
e
i(
px
x
p
1
0
采用分离变量法求解，令 (x, y, z) x (x) y ( y) z (z)
经上 解得电子的波函数的驻波解
(x,
y,
z)
(
1
)
3 2
sin
nx
x sin ny
y sin nz
z
L
L
L
L
电子的能量
E
h2 8mL2
(nx2
ny2
nz2 )
电子的状态可以有一组正整数来确定，波函数所描 述的金属块中的电子是在势垒的反射下做来回往复的运 动，尽管电子并不是静止的，但电子的平均动量和平均 速度等于零，与实际不符。此外，对于驻波态的解，当 L趋于无穷大，得不到平面波。
2m
2m
上式称为薛定鄂方程
算符 [- 2 2 U (r)] 称为哈密顿算符,通常以H或Hˆ 表示 2m
于是上式可写成 H E
这种方程称为本征值方 程, E称为算符H的本征值, 称为
算符H的本征函数 .
如果U(r)不含时间,自由粒子的薛定谔方程 的解
可以用分离变量法简化 考虑写成下列形式：
(r, t) (r) f (t)
解得自由电子的波函数是：
(x) 2 sin n x
LL
自由电子的能量是：
E
h2
8 2m
k2
h2
8 L
n2
式中，n=1,2,3﹍这正 好表明金属丝中自由 电子的能量不是连续 的，此处的n仅代表 自由电子的可取能级。 每个能级可容纳两个 自旋方向相反的电子。
•三维金属自由电子的能级
设一电子在边长为L的立方体金属块中运动，取势阱内 Ep (x, y, z) 0
人们采用波恩-卡门条件即所谓的周期边界条件让电 子波函数能够在三维相界面上周期性重现，来求得行波 解。
(0, y, z) (L, y, z); (x, 0, z) (x, L, z) (x, y, 0) (x, y, L)
有此求得波矢
kx
2 nx
L
;ky
2 ny
L
; kz
2 nz
L
自由电子定态波函数的行波解为：
三维定态薛定谔方程式为：
2
x2
2
y 2
2
z 2
8 2m
h2
E
(
x,
y,
z
)
0
驻波边界条件：
x 0, (x) 0; x L, (x) 0 y 0, ( y) 0; y L, ( y) 0 z 0, (z) 0; z L, (z) 0
归一化条件：
V
| (x,
y, z) |2dV
利用能量动量关系式
E p2 2m
得到
i - 2 2 t 2m
设粒子在力场中的势能 为U(r), 则粒子能量和动量关系 式为
E p2 U(r) 2m
上式两边同乘以波函数 (r,t),并以算符i 和 i分别 t
代替E和p,得到下列方程
i - 2 2 U (r) t 2m
或
E - 2 2 U (r) [- 2 2 U (r)]
将其代入薛定谔方程 ,并把方程两边用 (r) f (t)去除
得到
i df 1 [- 2 2 U (r) ] f dt 2m
上式左边只含 t,而右边只含 r, t和r是互相独立的变量,
所以只有两边都等于同 一常量时,等式才被满足 ,
以E表示这个常量.
由等式左边得到 i df E 即 i df Ef
PE
k
能量不连续
5.2.1 索末菲自由电子气模型
• 独立电子：电子之间无相互作用 • 自由电子：近似于自由电子,即单电子近似。 • 忽略离子作用，不考虑碰撞，忽略晶格周期场。 • 引入了泡利不相容原理 • 服从费米－狄喇克统计分布 • 根据量子力学的波动现象，电子的波函数满足自由电
子的薛定谔方程。