进展评述绿色表面活性剂———烷基(聚)葡糖苷缔合结构体系柴金岭1,2　李干佐13　张高勇2　张　越2(1山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室　济南　250100)(2中国日用化学工业研究院表面活性剂国家工程中心　太原　030001)柴金岭　男,40岁,博士生,现从事表面活性剂物理化学的研究。

3联系人,E 2mial :coliw @s 国家自然科学基金资助项目(29903006,29973023)2001211220收稿,2002203224修回摘　要　近年来“绿色表面活性剂”烷基(聚)葡糖苷的研究在国际上越来越受重视。

本文从表面吸附性能、水溶液的相行为、形成微乳液及与类脂物的作用等方面对烷基(聚)葡糖苷的研究进展作了综述。

关键词　烷基(聚)葡糖苷　绿色表面活性剂　缔合结构体系Abstract In recent years ,the research of green surfactant alkyl polyglucoside has been an active field insurfactant systems.This paper reviews the progress in the ass ociation structure system of alkyl polyglucoside.The surface ads orption property ,phase behaviour ,microemulsion and interaction with lipid of alkyl polyglucoside are described in detail.K ey w ords Alkyl polyglucoside ,G reen surfactant ,Ass ociation structure system近年来,“绿色化学”受到人们重视,“绿色表面活性剂”或“环境友好的表面活性剂”已逐渐成为表面活性剂领域的研究热点。

烷基(聚)葡糖苷(简称APG 或C i G j )系在酸性催化剂存在下,由葡萄糖与脂肪醇进行缩醛化反应制备得到的糖苷类非离子表面活性剂。

研究表明,APG 用作表面活性剂具有三大优势:一是性能优异,其溶解性能和相行为等与聚氧乙烯类表面活性剂比较,更不易受温度变化的影响[1],且对皮肤的刺激性小,适合制作化妆品和洗涤剂等;二是以植物油和淀粉等再生天然资源作原料;三是APG 本身无毒,极易生物降解[2]。

因而APG 被人们视为具有广阔应用前景的绿色表面活性剂,将是LAS 、AES 等传统表面活性剂的替代产品[2～5]。

APG 的合成具有悠久的历史。

1893年,德国的Fisher 用甲醇和葡萄糖在盐酸催化下首次合成出甲基葡糖苷;1934年,人们制得长链APG 并作为表面活性剂申请了专利,此后很长时间内APG 的研究受到冷落,直到20世纪80年代初,人们出于对环境污染及石油短缺的忧虑,期望用新型的表面活性剂取代传统的石油表面活性剂,于是APG 重新受到重视[2]。

1978年法国Seppic 公司率先实现工业化生产,此后德国汉高、巴斯夫、美国罗门哈斯和日本花王等亦相继投产。

国内自80年代后期始,中国日化所、金陵石化公司研究院等单位相继开展了APG 的合成研究并实现工业化生产。

鉴于APG 具有巨大的市场开发潜力,国际上对其研究颇为重视[5]。

而我国对APG 的研究起步较晚,在合成方法、产品种类及应用研究方面与国外先进水平相比仍有差距,在基础研究方面差距更大[6],国际上一些著名学术刊物发表的有关APG 的研究文章逐年增多,而在国内这类基础研究工作较少且不够深入。

因此综述近年来关于APG 基础研究工作的成果,以促进我国基础研究工作的开展,具有极为重要的意义。

1　APG 在溶液表面的吸附性能1.1　分子结构式APG (Ci G j )的组成十分复杂,实际上是不同碳链长度(i )及不同葡萄糖单元数(j )的糖苷的混合物,且有以α2和β2异构体为主的多种立体异构体[3,7],其结构式见图1。

各种异构体的性质不完全相同[8],如溶解度、浊点等性质相差较大[9～11]。

图1　烷基聚葡糖苷的结构式Fig.1　The structure of alkyl polyglucoside 1.2　cmc 值烷基聚葡糖苷以烷基为亲油基,葡糖基为亲水基,呈现出表面活性。

Shinoda 等最早报道了烷基葡糖苷及其混合物在其水溶液表面的吸附性能及临界胶束浓度cmc [12,13],求得C 8G 1、C 10G 1和C 12G 1的cmc分别为01025、010022和0100019m ol ・L -1,从理论上推得并实验证实1g cmc ～i 间存在线性关系,混合烷基葡糖苷的cmc 与组成它的单个葡糖苷的cmc 间亦存在简单函数关系。

此后,许多人对烷基葡糖苷的表面吸附进行了研究[2～4,14,15]。

综合文献的结果可知,随疏水链碳原子数增多,cmc 显著减小,而吸附分子截面积基本不变,说明吸附分子截面积主要是由葡糖基的大小决定的[16,17]。

另外,α2异构体极性头基的截面积较β2异构体的小,其cmc 值也较小,但两者的饱和吸附量是相同的[14]。

1.3　吸附机理Perss on 等[18]对辛基葡糖苷(C 8G 1)与辛基聚萄糖苷(C 8G j ,j =1～7)的表面吸附性能[2,4]作了研究并加以比较。

研究发现多组分的辛基聚葡糖苷达到真正的吸附平衡所需时间较长(1～24h )(图2),而单组分的辛基葡糖苷在数分钟内即可达吸附平衡。

辛基聚葡糖苷在达真正的吸附平衡之前,测得的“cmc 值”随平衡时间增长而不断减小,只有达真正的吸附平衡之后,方保持为常数不变(图3)。

测得的cmc 值大小顺序为:单组分的C 8G 1(平衡时间为5min ,已达平衡)>多组分的C 8G i (平衡时间为5min ,未达平衡)>多组分的C 8G i (平衡时间为24h ,已达平衡,图3)。

可见多分散性的葡糖苷cmc 较小,在水溶液中易于形成胶束,说明不同糖基聚合度的葡糖苷分子对形成胶束可能存在某种协同作用。

实验发现,辛基聚葡糖苷形成的胶束,其组成及大小和形状等会随时间而不断变化,由此人们推测多组分产品在水溶液表面吸附时表面组成也随时间而不断变化。

APG 在水溶液表面吸附的机理认为是分步进行的:首先是表面活性较强的单葡糖苷分子在数分钟内在表面达吸附平衡,然后各葡糖苷组分在表面按表面活性由大至小顺序依次缓慢吸附,直至平衡。

当APG 的总浓度较小时,表面上吸附的分子数较少,葡糖苷分子通过扩散到达“空”的表面被吸附,吸附速率取决于分子扩散的速率,因此为扩散控制吸附;当APG 的总浓度较大时,表面上已吸附的分子数(主要是单葡糖苷分子)较多,葡糖苷分子继续扩散进入表面区时受到已吸附分子的排斥,葡糖苷分子需要克服这一斥力方可能被吸附,故称为垫垒控制吸附[19](图2)。

一般认为,由于APG 分子中葡糖基上的羟基氢原子与水分子间存在较强的氢键,亲水头形成较强的水化层,温度对APG 的cmc 影响极小。

文献报道无机盐对C 8G 1的cmc 也只有较小的影响,加入的无机盐对水化层有所压缩,cmc略有减小[13,20～22]。

图2　C8G j(j=1～7)的平衡表面张力随时间的变化[18] Fig.2　Equilibrium surface tension values vs time for pure w ater and alkyl polyglucoside technical mixture[18]从上至下C8G j浓度依次为:0,010092,01015,01063, 0133gΠL;实线为据亨利扩散定律得到的理论曲线图3　表面张力随APG浓度的变化[18] Fig.3　P lot of surface tension vs alkyl polyglucosideconcentration[18]・为纯品C8G1,□为工业品C8G i(未达平衡),■为工业品C8G i(已达平衡)2　APG水溶液的相行为2.1　二元相图APG水溶液的相行为有如下特点:一是具易变性,当i或j改变时,相行为亦明显变化;二是出现双液相共存区。

C8G1、C9G1和C10G1等分别与水构成的二元组分相图见图4[8,10,11,23～26]。

由图4可知,C8G1和C9G1的二元组分相图相似,都含有大片的胶束溶液区,另有三个液晶区(分别为六角状、立方状和层状)。

C10G1的相图与前两者明显不同,在稍高于cmc浓度时即出现一双液相共存区,其后是胶束溶液区和层状液晶区,而六角状和立方状液晶消失。

用小角X射线衍射(S AXS)等测得在六角、层状和立方液晶相中C8G1分子的截面积相同[8],且与上述溶液表面吸附分子的截面积基本相同,说明在不同环境中APG分子的水化状态及构型可能是相同的。

但在下述的H2O2C k OC2OC k(烷基乙二醇醚)2C i G j微乳液体系中C i G j分子的截面积偏大[8,21]。

许多学者对胶束溶液的结构和性质[3,25]及C10G12H2O二元组分相图出现双液相共存区的原因作了研究。

最初人们基于APG分子中亲水的葡萄糖头基体积较大,预测在较宽的APG浓度范围内胶束均为球状结构[27]。

然而,Nilss on等[8]由脉冲梯度自旋回波H NMR(PG SE2H NMR)[28,29]测得的胶束溶液中APG的自扩散系数数值,与球状胶束模型不符,而是与棒状胶束模型吻合,这初步说明胶束是棒状而不是球状。

关于C8G1胶束的轴比,不同学者测得的数值不完全吻合[29～31],这可能与实验条件如离子强度、葡糖苷纯度等因素有关。

虽然C8G1的cmc为01025m olΠL,但只有当C8G1的浓度达到01069m olΠL时,方开始形成稳定胶束(聚集数为5);C8G1的浓度增大时,聚集数也增大,浓度为0128m olΠL时,聚集数达75[29]。

不同学者测得的近cmc处的聚集数不同,其值有21[32]、65[31]和70[33]等,对此尚需深入研究。

芘探针荧光法可测定胶束内核的极性[34],实验表明APG胶束内核的疏水性随APG浓度增加而缓慢增强,表明其组成不断发生变化,达到平衡所需时间较长[18],这与上述吸附过程相似。

实验表明温度对胶束结构及聚集数大小的影响较小[10,26,35,36]。

图4　C8G12H2O(a),C9G12H2O(b),C10G1(c)2H2O二元相图[11]Fig.4　The binary[temperature vs concentration(w t%)]ph ase diagrams of the C8G1Πw ater(a),C9G1Πw ater(b)and C10G1Πw ater(c)systems[11]1胶束溶液区;2六角状液晶区;3立方状液晶区;4层状液晶区;5双液相区Nilss on等[11]还通过PG SE2H NMR和TRFQ(时间分辨的荧光悴灭)实验证明在APG胶束溶液中,APG浓度增大时,胶束间的作用力加强而形成双连续结构。