烷基葡糖苷的合成研究进展第17卷第1期 2019年1月平顶山工学院学报JournalofPingdingshanInstituteofTechnology Vol.17No.1Jan.2019文章编号:1671-9662(2019)01-0035-05烷基葡糖苷的合成研究进展赵振新1,2,朱书全1,杜晓静1,颜淑娟1(1.中国矿业大学化学与环境工程学院,北京100083;2.平顶山工学院化学化工系,河南平顶山467001)摘要: 烷基葡糖苷(Alkylpolyglycoside,APG)是一类新一代表面活性剂,完全用可再生性天然原料生产,在生物、药理和生态方面高度安全,具有优越的表面活性,应用广泛。

本文从烷基葡糖苷的发展、合成进展、催化剂选择及合成机理四个方面进行了概述。

关键词: 烷基葡糖苷;合成;进展中图分类号: O629.13 文献标识码: A烷基葡糖苷(Alkylpolyglycoside,APG)是20世纪90年代表面活性剂工业研究的最大热点,其兼有普通非离子和阴离子表面活性剂的优点:高表面活性、黏度较高、泡沫丰富、细腻稳定;与其它表面活性剂复配有明显增效作用;对钙皂分散能力强,可在硬水中使用;对表皮层、黏膜和活细胞刺激性极低;在自然环境中易于生物降解,环境污染少。

APG由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成,原料来源十分广泛,近年来愈来愈引起人们的重视[1~4]。

1 APG的发展与现状在植物中存在微量的天然活性物)烷基寡聚糖苷。

烷基葡糖苷的人工合成始于1893年,德国的EmilFischer首先用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下合成出了乙基糖苷[5]。

1911年Fischer和Helferich又采用Koenigs-Knorr法经多步复杂反应合成了长链的APG(C8~C14)[6]。

1938年美国人Noller和Rockwen研究了C6、C8、C9、C10、C11和C12烷基单苷的制备方法和性质,但其合成方法的本质仍为Fischer法,不具有任何的工业价值[7]。

Monsanto发现了糖在二甲亚砜存在下与甲酸钠反应形成苏打衍生物,再与卤代烷烃反应生成APG的工艺。

1965年,Rohm和Haas研制了以甲基化葡糖先与丁醇,再与高碳脂肪醇连续醚化转移反应制备APG的方法,虽仍显烦琐,但已显示了工业化生产的可能性。

直到20世纪80年代后期,APG才实现了工业化,1978年法国的Seppic公司建成了世界上第一个工业装置[8]。

我国对APG的实用研究始于20世纪80年代中期,也申请了一些专利,但工业化生产方面的工作进展不大。

天津界面研究所研发了用过量糖(目标聚合度糖)与脂肪醇直接合成较纯APG的方法,产物中APG浓度达85%~90%,但尚需解决工业化问题[9];大连理工学院的杨锦宗教授研究开发了由直接法及转糖法合成C4~C14APG和C9~C14APG的合成工艺,其中C9~C14APG合成工艺已取得中试成功。

辽宁鞍山化工一厂采用与德国Henkel公司相似的工艺路线,也取得了扩试成功。

最近,南京金陵石油化工公司研究院精细化工厂已有产品面市[10]。

2 APG的制备方法烷基糖苷的合成方法分为Fischer法、Koenigs-Knorr法、四氯化锡法、Ferrier法、保护基因法、酶催化法、直接糖苷化法和间接糖苷化法等。

目前,工业合成APG主要应用直接糖苷化法和双醇交换法[11]。

2.1 Fischer法[12~13]1909年问世的Fischer合成法现泛指在酸性催化剂存在下的单糖或寡糖与脂肪醇缩合生成烷基糖多苷,其总反应为:收稿日期:2019-11-30第一作者简介:赵振新(1972-),女,河北唐山人,中国矿业大学化学与环境工程学院博士研究生,主要从事有机合36 平顶山工学院学报 2019年1月13]2.2 Koenigs-Knorr法[9、先用葡萄糖与乙酸酐反应生成葡萄糖五乙酰酯,再用溴化氢将之转变为溴代葡萄糖四乙酸酯。

将反应物水解后得到烷基葡糖苷。

该方法可制得反式烷基葡糖苷。

2.3 四氯化锡法[9]先用乙酸酐和无水乙酸钠将葡萄糖或其它低聚糖的羟基乙酰化,然后在Lewis酸存在下,借助于四卤化锡将脂肪醇导入糖环的端羟基,有A、B两种构象异构体,再用甲醇将乙酰化烷基糖多苷醇解,分离精制后得到烷基糖多苷。

14]2.4 Ferrier法[9、Ferrier合成法的基本步骤为:a.在乙酸钠存在下用乙酸酐对葡萄糖或其它寡聚糖进行乙酰化;b.用溴取代糖环端位羟基;c.用Cu-Zn催化剂作用并加热,脱去HBr,使该部位形成双键;d.在FB3-Et2O催化剂存在下将脂肪醇引入;e.在铂催化剂存在下加氢还原;f.用甲醇钠和甲醇处理。

用Ferrier法制备的烷基糖苷在糖环的2、3位少了两个羟基,而且产品大多为a构型,a构型约94%,b构型约6%。

14]2.5 淀粉和淀粉降解糖合成法[9、APG的亲水基为碳水化合物,淀粉及其降解多糖到单糖都是可以选择的原料。

用淀粉为原料,需先在低碳醇如正丁醇中进行醇解,将高聚糖转化为低聚糖。

淀粉水解需要在激烈条件下进行,以硫酸等强酸作为催化剂,在0.1MPa和160e以上才能使淀粉-丁醇分散体系转变为均相的丁基葡糖苷溶液。

温度、催化剂和淀粉含水量均对醇解过程有显著影响。

由淀粉生产葡萄糖或其它低聚糖技术成熟并早已工业化,采用葡萄糖等低聚糖为原料有助于提高合成产品质量,反应过程相对容易控制,是目前生产淀粉表面活性剂的主要路线。

9、15、16]2.6 两步转移法[7、1965年Monsanto公司发展了一个由葡萄糖和脂肪醇制备烷基糖苷的工艺。

在二甲亚砜存在下葡萄糖与甲酸钠反应先形成苏打衍生物,再与卤代石蜡反应得到粗产物,然后进行精制。

时隔不久,Rohm&Haas进一步发展了通过预甲基化葡萄糖、低碳醇和高碳醇之间的两次醚化反应制备烷基葡萄糖苷的工艺。

第17卷第1期赵振新等:烷基葡糖苷的合成研究进展 37 该工艺大致程序为:a.葡萄糖甲基化;b.将甲基化葡萄糖置于1:(15~25)(物质的量的比)的甲醇中加热回流;c.在酸性催化剂存在下缓慢加入1:(5~25)(物质的量的比)的正丁醇置换出甲醇;d.加入1:(2.5~8.0)(物质的量的比)的脂肪醇与已生成的丁基葡萄糖进行醚化转移反应;e.冷却后用溶剂萃取。

得到的粗产品中低聚葡萄糖苷通常占20%~50%(质量比)。

两步转移醚化法要连续分离:两种低碳糖,粗产品经庚烷和N,N-二甲基甲酰胺萃取后再分馏高碳醇。

多步操作和溶剂分离回收使产品成本高昂。

在该工艺基础上又发展了目前普遍采用的间接醚化法和直接糖化法。

9]2.7 间接醚化法[6、间接醚化法又称为两步反应法或称双醇交换法,在20世纪70年代初提出,以后不断发展完善,是目前工业化生产的主要方法之一。

合成的原料不再是甲基葡萄糖而直接使用葡萄糖。

虽然甲基化葡萄糖在受热和缩合时比较稳定,但是在丁基化时与葡萄糖差别不大,而且要增加工序并要多分离一种低碳醇。

两步法用葡萄糖先与正丁醇等低碳醇反应生成低碳烷基葡糖苷,再与较高碳醇作用,通过乙酰化转移反应制备较高碳烷基葡糖苷。

其简单反应式如下:RcOH+糖Lewis酸Lewis酸1)11)+RcOH间接醚化法反应产物中除烷基葡糖苷外,一般含未反应脂肪醇40%~60%,另有少量糖和聚糖。

16、17]2.8 酶催化法[7、酶催化法有反应条件温和、工艺简单、产物纯度高、立体专一性好、采用固定化酶可重复使用等优点。

若能解决酶催化反应的转化率低、反应速度太慢(尤其是C7以上的ROH的反应速度很慢)等问题,则极有希望实现工业化生产。

其简单反应如下:(1)酶催化直接糖苷法葡萄糖+ROH酶酶 (2)酶催化间接糖苷法芳基糖苷+ROH18、19]2.9 直接糖苷化法[9、直接糖苷化法是使用高碳脂肪醇与糖在催化剂存在下直接进行反应。

ROH+糖Lewis酸由于直接苷化法比间接醚化法生产工序和设备投资有一定的优势,因此可以省去低碳醇的分离工序和相应设备。

但反应难度加大,必须选用充分过量的脂肪醇来控制糖的自聚,使烷基葡糖苷的生成率降低,还应使用粒度尽可能小的单体葡萄糖,充分分散以改善固/液反应均匀度;另外,直接糖苷化反应时间较长,APG得率较低。

为了改善直接糖苷化的反应状态,提出不少改良方案:通过化学/物理/机械综合方法使原本不相溶的液/固非均相体系转变成乳状液或微乳状液,以增加反应界面。

20]2.10 直接合成法[9、若通过改良反应途径和反应状态降低糖苷化的反应能垒,并有效控制反应过程中糖的自聚,则有可能用与目标聚合度大致相当的过量糖与脂肪醇反应,直接制备较纯的烷基糖苷。

直接反应产物中APG含量80%~95%,醇糖比一般为1:1~1:5。

该法与改良一步法近似,活性物中的少量脂肪醇起助表面活性剂或稳定剂作用。

2.11 原脂法[13]38 平顶山工学院学报 2019年1月以CH3NO2为介质,HgBr2为催化剂,用已合成的全乙酰化糖原乙酸酯与脂肪醇反应,可得烷基糖苷。

2.12 糖的缩酮物的醇解[13]现由丙酮与葡萄糖生成1,2,5,6-二-O-异亚丙基-A-呋喃糖,然后在酸催化下被脂肪醇醇解。

其反应式如下:2.13 高碳烷基寡聚葡糖苷[9]C16以上烷基葡糖苷在水中溶解度很小,被称为不溶性APG。

其制备条件与中短碳链APG类似,但由于空间位阻效应、水不溶性及高黏度使反应特别是后阶段反应较为困难,同时也使后续的精制和脱色更为困难。

因此,制备C16以上烷基葡糖苷一般在葡萄糖转变约70%时即中止反应,过滤除去未反应葡糖后分馏出过量脂肪醇,分馏工序要尽可能减少滞留时间和过高温度以避免热分解。

9、13、21]3 催化剂的选用[6、催化剂性能的好坏是APG合成的关键因素,催化剂的选用对反应物的颜色也有很大影响,催化剂的活性太高,产物的颜色将变深。

已用于合成APG的催化剂有:各种无机酸、各种有机酸和固体酸等。

杂多酸作为有机合成和石油化工催化剂愈来愈受到人们的关注。

杂多酸具有表面质子易于流动的特性,并可形成假液相,是其具有高活性、高选择性的重要原因。

有文献报道除了用单种酸作为催化剂外,还可用两种酸或多种酸混合作为催化剂[13]。

树脂也可作为催化剂,这种树脂常含有磺酸或磷酸基团。

因磺酸型苯甲醛树脂聚苯乙烯阳粒子树脂在120e以上会热分解,所以一般在130e以上的反应体系中不使用这两种树脂。

热稳定性的树脂如含氟共聚树脂,可用于140e或更高的温度。

用阳离子交换树脂作催化剂,可以克服酸的腐蚀性。

考虑树脂与原料为固体反应,其催化能力受到限制可以外加1%左右的盐酸,以增强其催化能力和活性。

另外,具有乳化性能的酸性催化剂有助于糖苷化。

在合成高碳链APG时,向反应体系中加入少量烷基单苷,可以促使低碳醇糖苷更有效地与高级醇进行醇交换,提高产率。