4、掌握多重平衡规则。
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§2-1 化学反应的方向和吉布斯函数变
一、化学反应的自发性
经验告诉我们，自然界的许多变化过程都 有一定的方向性，比如：水会自动地从高处流向 低处；热是从高温的物体传到低温的物体。
水流动：高处 → 低处
热传导：高温 → 低温
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这些变化都不需要借助外力，一旦启动就 能自发地进行，故称为自发过程。自发过程的 逆过程非自发。
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体系的混乱度越大，它的熵值就越大。 系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运 动有关，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐 减弱，混乱度减少，熵值减少。 在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组 成粒子的排列是整齐有序的。 可以认为热运动停止。因此，规定：
Ne
Ar
逼近 0 K
到达 0 K
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思考：怎样求任一温度下物质的熵值ST ? 将纯物质从0K升到T，测量此过程的熵变量ΔS，则：
ΔS＝ST－S0＝ST
ST —该物质在温度T时的熵值，称绝对熵值
热力学第三定律规定：
（1）通过实验和计算求得的各种物质在指定温度 T的熵值称之为绝对熵值。
（2）在
S0＝0（下标0为0 K）——热力学第三定律。 （The third law of thermodynamics ）
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热力学第三定律：在绝对零度（0 K）时，任何 纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序 的排列状态，规定它的熵值为0。
S0＝0（下标0为0K）
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粒子的数目越多；粒子的活动范围越 大，体系的微观状态数越多，体系的混 乱度越大。
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3、化学反应熵变的计算 对于任一化学反应：
aA+bB=yY+zZ
r ST yST (Y ) zST ( Z ) aST ( A) bST ( B)
统一表示为：
r ST
vi ST 产物－ vi ST 反应物
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2. 吉布斯—亥姆霍兹公式 ΔG称之为吉布斯函数变（自由能变），在恒温恒
压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：
ΔG＝ΔH－T·ΔS ——吉布斯—亥姆霍兹公式 标准态时：
G H T S
注 意 ：H、S随 温 度 的 变 化 较 小 ， 温度 改 变 时 其 变 化 可 以 忽 略 ， 计 算时 可 以 使 用298K的 相 应 值 ， G随 温 度 变 化 较 大 ， 温 度改 变 时 其 值 改 变 也 较 大。
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二、熵及反应的熵变
1、熵（S）(entropy ) 熵（S）是一个体系混乱度的量度。
★熵的单位： J K 1 mol1
自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低 状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的 混乱度。比如，我们将墨水滴入水中，会自动分 散，增加混乱度。
热力学中用熵这个函数来表示体系中物质 粒子的混乱度。
T/K
298 400 500 1000
SӨ298 (J·K-1·mol-1) 27.3 34.9 41.2 66.7
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(3) 物质的组成、结构：组成、结构较复杂的 分子熵值大于简单分子的熵值。
SӨ298 (J·K-1·mol-1)
CH4(g) C2H6(g) C3H8(g) 186 229 270
该反应也是一个熵增的反应，反应的结果是熵 值增大，利于反应自发进行；
这个反应到底能不能自发进行呢？
实验证明：T＞1111 K时，可以自发进行；而在
1111K以下，反应是非自发的。
上述的结果也证明，单靠熵值的变化难以确定 反应是否能够自发进行。
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三、化学反应的方向和吉布斯函数变
1. 吉布斯函数（自由能） 吉布斯函数的定义：G＝H－T·S 与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一 种能量状态。
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【例】
计算反应 2HCl(g) H2(g) Cl 2(g)
在298K时的标准熵变。
解：ΔrSӨ298 =SӨ298 (H2,g)+ SӨ298 (Cl2,g) -2SӨ298 (HCl,g) =130.574+222.96-2×186.80 = -20.07 J·K-1·mol-1
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第二章 化学反应方向和程度
孔庆池
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【本章要点】
1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉 布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。
2、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变 的计算；掌握化学反应方向的自由能判据。
3、明确平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有 关计算；掌握反应熵判据及标准平衡常数与标 准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、 温度对化学平衡的影响。
39.75 213.64
H298 635.09 (393.50) (1206.92) 178.33 kJ m ol1
S298 39.75 213.64 92.9 160.5 J K 1 mol1
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CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g)
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【例】计算反应 CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g)
解：
的标准焓变ΔH298θ和标准熵变ΔS298θ CaCO3(s) CaO(s) CO2( g)

f
H
298
/
kJ

m
ol1
- 1206.92
- 635.09
- 393.50
S298 / J K 1 m ol1 92.9
自发过程的共同特点：它们都是向着能量 降低的方向进行的。这是自然界的一条基本变 化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。
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许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生 锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向 反应也不会自发进行。那么为什么有的可以自 发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是 什么呢？
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一些物质的标准熵
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一些物质的标准熵
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一些物质的标准熵
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2、影响熵值大小的因素 (1)同一物质， ST (g) ST(l) ST(s)
(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于
低温时的熵值： SӨ高温＞SӨ低温
例如：铁，在下列个温度下熵值