第四章 化学动力学基础1. 某基元反应A+2B −→−k2P ，试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。

解:()1()1()22dc A dc B dc P r dt dt dt =-=-=2. 对反应A —→P ，当反应物反应掉43所需时间是它反应掉21所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。

解： 设为a 初始浓度，x 为t 时刻的产物浓度对于零级反应0xt k =3412334122t t ==对于一级反应11lna t k a x =- 34121ln 31421ln112t t -==-对于二级反应2111t k a x a ⎛⎫=- ⎪-⎝⎭341211314311112t t --==--或者：先假设此反应为二级反应，则有：1100002200012111131/4111111/23kt kt t C C C C kC kt kt t C C C C kC t t-=-==-=-===答：该反应是二级反应。

3. 试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是2/1t 、22/1t 、32/1t 。

证：设为y 转化率对于一级反应 211ln1t k y=-121ln 2t k =当y=50%时122111ln 2ln 150%t t k k ===-当y=75%时1221112ln 2ln 2175%t t k k ===-当y=87.5%时 1221113ln 2ln 3187.5%t t k k ===-证毕。

4. 若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c o /k （c o 为反应物起始浓度），该反应为几级反应？ 答：观察零级、一级、二级和三级反应的速率公式的定积分公式，反应进行完全时，x=a ，只有零级反应符合0a t k =即0ct k =，所以该反应是零级反应。

5. 某总反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k = k 2（k 1/2k 4）1/2，则该反应的表观活化能和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何？答： Q a E RTk Ae-=ln ln aE k A RT ∴=-（1）121242Q k k k k ⎛⎫= ⎪⎝⎭ 2141ln ln (ln ln 2ln )2k k k k ∴=+-- （2）214214214212142142142141ln ln ln ln 2ln 21111ln ln ln 2ln 222221111(ln ln ln 2ln )()22222111[ln (ln ln 2ln )](22a a a aa a a a a a a a E E E E A A A A RT RT RT RT E E E A A A RT RT RTE E E A A A RT RT RT A A A E E RT ⎡⎤⎛⎫⎛⎫-=-+----⎢⎥ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎣⎦=-+---+=+---+-=+---+41)2a E -121214241ln ln (ln ln 2ln )ln 22A A A A A A A ⎛⎫∴=+--= ⎪⎝⎭ 即 121242Q A A A A ⎛⎫= ⎪⎝⎭ 2141122a a a a E E E E =+-6. 反应CH 3CHO = CH 4 + CO 其E a 值为190 kJ mol -1，设加入I 2（g ）（催化剂）以后，活化能E a 降为136 kJ mol -1，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入I 2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的多少倍？（即求k '/k 值）。

解：exp Q a E k A RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭ exp a E k A RT ⎛⎫' ⎪'=- ⎪⎝⎭3111exp (190136)10exp exp 4457.88.314773exp a a a a E A RT E E k J mol E k RT J K mol K A RT ----⎛⎫' ⎪- ⎪''⎡⎤--⨯⎝⎭∴====⎢⎥⨯⎛⎫⎣⎦- ⎪⎝⎭答：在773K 时，加入I2（g ）后反应速率常数k '是原来k 值的4457.8倍。

7. 根据范霍夫规则，TT k k10+ = 2~4，在289~308K ，服从此规则的化学反应之活化能E a 的范围为多少？解：设289和308K 时的反应速率分别为k1和k2102~4Q T T kk += ∵2≤21k k ≤4211211ln Q a E k k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭212121ln a kRTT k E T T =- 118.314298308ln 210J K mol K K K --⨯⨯⨯≤Ea ≤118.314298308ln 410J K mol K K K --⨯⨯⨯∴ 52.89kJ ≤E a ≤105.79kJ答：化学反应之活化能E a 的范围是52.89kJ ～105.79kJ 。

8. 某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为：r c = k c [A]n和r p = k p n A p ，试求和k c 与k p 之间的关系，设气体为理想气体。

证：气相反应aA →p 的速率表示式分别用浓度和压力表示时为1()()n c c dc A r k c A a dt =-= （1） 1nA p p Adp r k p a dt =-=（2）若将所有气体看作理想气体时有()Ap c A RT =（3） ()1A dc A dp dtRT dt =（4） 将（3）（4）式代入（1）式1()1nA A c dc A dp p k a dt aRT dt RT ⎛⎫-=-= ⎪⎝⎭ 11()n n n A c A p A dp k RT p k p a dt --==1()np c k k RT -∴= 证毕。

或者：1()12123(2):(1)()()n nn P p A P A nC c A PP C Cnc A n n nP A c AnPdp k p k c RT dtp d dc dp RT k c dt dt RTdtRT RTdp k RTc dt k c RT k RTc k RT νννννν-=-===-=-=-=÷==-===（）（）（）（）：（）由（4）与比较:9. 基元反应，2A （g ）+B （g ）＝＝E （g ）,将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？解：基元反应，2A （g ）+B （g ）＝＝E （g ）的反应速率r 0=kc （a ）2c （B ）起始速率 22000()()214r kc A c B k k ==⨯⨯=消耗一半时的反应速率2220011111()()()()222222r kc A c B k c A c B k k⎛⎫⎛⎫'===⨯⨯⨯= ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭ 011248k r r k '==答：反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是1/8。

10. 设反应的半衰期为2/1t ，反应3/4衰期为4/3t ，试证明：对于一级反应2/14/3/t t = 2 ；对于二级反应2/14/3/t t = 3 ，并讨论反应掉99%所需时间99.0t 与2/1t 之比又为多少。

证： 对于一级反应11lna t k a x =-34121ln 31421ln112t t -==-反应掉99%所需时间0.9911111111ln ln ln100110.99t k y k k ===--0.9912ln100 4.60526.6439ln 20.6391t t ===对于二级反应 2111t k a x a ⎛⎫=- ⎪-⎝⎭341211314311112t t --==--0.99221119910.991t k k ⎛⎫=-=⎪-⎝⎭1/222111111/21t k k ⎛⎫=-=⎪-⎝⎭0.99212299/991/t k t k == 证毕。

11. 基元反应A —→P 的半衰期为69.3s ，要使80% 的A 反应生成P ，所需的时间是多少？解：一级反应1112ln 20.6930.0169.3k s t s-===111111ln ln 160.910.0110.8t s k y s -===--答：所需的时间是160.9s 。

12. 某反应的反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，反应物消耗掉7/8 所需的时间是30min ，则该反应是几级。

解：先假设是一级反应112ln 2ln 210mink t ==11110min 110min ln ln ln830min71ln 2ln 218t k y ====--或者：01110222121ln 2ln ln 1/21ln83ln 2lnln 1/8101303c kt t c k c kt t c k kt t =========或者先假设是一级反应：第一次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，余下1/2 第二次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，余下1/4 第三次反应物消耗掉1/2所需的时间是10min ，余下1/8 即：3T 1=3T 3 符合题意 答：该反应是一级反应。

13. 某一级反应，在298K 及308K 时的速率系数分别为3.19×10-4 s -1和 9.86×10-4 s -1。

试根据阿伦尼乌斯定律计算该反应的活化能和指前系数。

解：已知 T 1=298K T 2=308K k 1=3.19×10-4 s -1 k 2=9.86×10-4 s -1根据211211lna E k k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭4141119.681011ln 3.19108.314298308a E s s J mol K K K ------⨯⎛⎫=- ⎪⨯⎝⎭E a =86.14kJ mol-1又根据exp a E k A RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 1141111186.14exp 3.1910exp 4.01108.314298a E kJ mol K A k s RT J mol K K ------⎛⎫⎛⎫==⨯=⨯ ⎪ ⎪⨯⎝⎭⎝⎭答：该反应的活化能为86.14kJ mol -1，指前系数为4.01×1011s -1。

14. 乙烯转化反应C 2H 4 —→ C 2H 2 + H 2 为一级反应。

在1073K 时，要使50%的乙烯分解，需要10h 。